络合-陶瓷膜耦合技术资源化处理模拟低浓度含铜废水

张晨牧, 刘景洋, 戴景富, 孙晓明. 络合-陶瓷膜耦合技术资源化处理模拟低浓度含铜废水[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1565-1572. doi: 10.12030/j.cjee.201810114
引用本文: 张晨牧, 刘景洋, 戴景富, 孙晓明. 络合-陶瓷膜耦合技术资源化处理模拟低浓度含铜废水[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1565-1572. doi: 10.12030/j.cjee.201810114
Chenmu ZHANG, Jingyang LIU, Jingfu DAI, Xiaoming SUN. Resourceful treatment of artificial wastewater containing low concentration copper by complexation-ceramic membrane coupling process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1565-1572. doi: 10.12030/j.cjee.201810114
Citation: Chenmu ZHANG, Jingyang LIU, Jingfu DAI, Xiaoming SUN. Resourceful treatment of artificial wastewater containing low concentration copper by complexation-ceramic membrane coupling process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1565-1572. doi: 10.12030/j.cjee.201810114

络合-陶瓷膜耦合技术资源化处理模拟低浓度含铜废水

    作者简介: 张晨牧(1987—),男,博士,工程师。研究方向:清洁生产与水污染控制。E-mail:zhangchmu@163.com .
    通讯作者: 孙晓明, sunxm52@126.com
  • 中图分类号: X703.1

Resourceful treatment of artificial wastewater containing low concentration copper by complexation-ceramic membrane coupling process

    Corresponding author: Xiaoming SUN, sunxm52@126.com
  • 摘要: 以聚丙烯酸(PAA)和壳聚糖(CTS)作为络合剂,耦合孔径200 nm的陶瓷膜处理模拟低浓度含铜废水,采用ICP-MS、TOC、SEM表征与Darcy膜污染模型对处理效果和膜污染情况进行表征;对比研究不同络合剂对Cu2+截留效果与资源化回用效率的影响;并探讨对应的膜污染机理。结果表明:溶液pH通过影响聚合物络合活性位点对Cu2+截留率起决定性作用;在pH=6、P/M≥5或C/M=10的优化条件下,Cu2+截留率接近100%;PAA相对于CTS对Cu2+的络合效率更高,而CTS具备更好的抗杂质离子干扰能力;酸解、循环回用的PAA与CTS对Cu2+截留率稳定在99%以上。膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征表明,滤饼污染为膜污染主要形式,CTS更易造成不可逆的膜孔堵塞污染。
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  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Scheme of the experimental apparatus

    图 2  pH对Cu2+截留率的影响

    Figure 2.  Influence of pH on Cu2+ rejection

    图 3  络合剂/Cu2+质量浓度比对Cu2+截留率的影响

    Figure 3.  Influence of complexing agent/Cu2+ mass ratio on Cu2+ rejection

    图 4  溶液杂质离子强度对Cu2+截留率的影响

    Figure 4.  Influence of NaCl and CaCl2 concentrations on Cu2+ rejection

    图 5  全过滤倍数对Cu2+浓度及络合剂回收率的影响

    Figure 5.  Influences of full filtration volume multiple on the Cu2+ concentration and the recovery of complexing agents

    图 6  络合剂循环回用效果评价

    Figure 6.  Evaluation of recycling effect of complexing agents

    图 7  新陶瓷膜的SEM照片

    Figure 7.  Scanning electron images of the new ceramic membrane

    图 8  PAA-Cu络合物污染后的陶瓷膜SEM照片

    Figure 8.  Scanning electron images of the ceramic membrane polluted by PAA-Cu

    图 9  CTS-Cu络合物污染后的陶瓷膜SEM照片

    Figure 9.  Scanning electron images of the ceramic membrane polluted by CTS-Cu

    表 1  陶瓷膜污染阻力分布

    Table 1.  Ceramic membrane fouling resistance distribution

    络合剂 膜总阻力 膜固有阻力 膜孔堵塞阻力 滤饼阻力
    数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/%
    PAA 30.30 100.00 5.75 19.00 3.20 10.50 21.35 70.50
    CTS 30.00 100.00 5.75 19.00 3.83 12.70 20.42 68.30
    络合剂 膜总阻力 膜固有阻力 膜孔堵塞阻力 滤饼阻力
    数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/% 数值/(1011m-1) 占比/%
    PAA 30.30 100.00 5.75 19.00 3.20 10.50 21.35 70.50
    CTS 30.00 100.00 5.75 19.00 3.83 12.70 20.42 68.30
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    表 2  新陶瓷膜与经络合剂-Cu污染后的陶瓷膜EDX分析结果

    Table 2.  EDX results of new ceramic membrane and the ceramic membrane polluted by PAA-Cu and CTS-Cu

    %
    元素名称 新膜表面 新膜断面 PAA-Cu膜表面 PAA-Cu膜断面 CTS-Cu膜表面 CTS-Cu膜断面
    O 30.70 48.49 28.20 50.69 28.42 31.05
    Al 2.63 32.17 0.59 37.44 0.47 24.80
    Zr 67.29 19.34 71.20 11.86 60.61 30.25
    N 0 0 0 0 10.50 13.90
    %
    元素名称 新膜表面 新膜断面 PAA-Cu膜表面 PAA-Cu膜断面 CTS-Cu膜表面 CTS-Cu膜断面
    O 30.70 48.49 28.20 50.69 28.42 31.05
    Al 2.63 32.17 0.59 37.44 0.47 24.80
    Zr 67.29 19.34 71.20 11.86 60.61 30.25
    N 0 0 0 0 10.50 13.90
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-19
  • 录用日期:  2019-03-04
  • 刊出日期:  2019-07-01

络合-陶瓷膜耦合技术资源化处理模拟低浓度含铜废水

    通讯作者: 孙晓明, sunxm52@126.com
    作者简介: 张晨牧(1987—),男,博士,工程师。研究方向:清洁生产与水污染控制。E-mail:zhangchmu@163.com
  • 1. 中国环境科学研究院,国家环境保护生态工业重点实验室,北京 100012
  • 2. 中交水运规划设计院有限公司,北京 100007
  • 3. 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司,吉林 132022
基金项目:  国家水体污染控制与治理科技重大专项 2017ZX07402-002

摘要: 以聚丙烯酸(PAA)和壳聚糖(CTS)作为络合剂,耦合孔径200 nm的陶瓷膜处理模拟低浓度含铜废水,采用ICP-MS、TOC、SEM表征与Darcy膜污染模型对处理效果和膜污染情况进行表征;对比研究不同络合剂对Cu2+截留效果与资源化回用效率的影响;并探讨对应的膜污染机理。结果表明:溶液pH通过影响聚合物络合活性位点对Cu2+截留率起决定性作用;在pH=6、P/M≥5或C/M=10的优化条件下,Cu2+截留率接近100%;PAA相对于CTS对Cu2+的络合效率更高,而CTS具备更好的抗杂质离子干扰能力;酸解、循环回用的PAA与CTS对Cu2+截留率稳定在99%以上。膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征表明,滤饼污染为膜污染主要形式,CTS更易造成不可逆的膜孔堵塞污染。

English Abstract

  • 2015年,全国工业废水排放量达199.5×108 t,而含铜废水来源广泛、排放量大,对人体健康极具危害[1]。含铜废水主要处理方式有混凝沉淀法、生物处理法、吸附法、离子交换法和膜分离技术等[2-3],都在一定程度上受技术与经济性等因素限制。特别是目前普遍采用的混凝沉淀法会产生大量含铜危废污泥,而且对于低浓度含铜废水更是难以稳定有效处理、达标排放。我国水资源和铜资源短缺形势严峻、供需矛盾突出[4],加大对含铜废水的资源化研究符合循环经济的理念,有助于缓解资源紧张和减轻环境污染。

    络合-超滤耦合技术,拥有分离效率高、能耗低、操作简便、无相变、分离产物易于回收、无二次污染等诸多优点,是重金属废水资源化的首选技术之一[5-6]。络合-超滤耦合技术理念源于SPIRAKOV等[7]通过耦合水溶性聚合物与超滤膜实现对溶液微量重金属含量的测定。关于络合-超滤耦合技术应用于重金属废水资源化利用的研究较少[8-9],而该技术可行性关键在于水溶性聚合物对重金属离子的络合效果、超滤膜对络合物的筛分效率以及对膜污染的防控。近年来,无机陶瓷膜较有机滤膜更耐酸碱、抗污染、易清洗,在水处理行业得到越来越多应用[10-11]

    本研究以模拟低浓度含铜废水为研究对象,基于循环经济理念,分别以PAA和CTS作为络合剂,耦合陶瓷膜筛分含铜络合物,考察了溶液pH、络合剂/Cu2+质量浓度比(PAA,P/M; CTS,C/M)、溶液杂质离子强度、回用络合剂对Cu2+截留率的影响; 同时,结合膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征,探究膜污染机理,为相关研究和重金属废水资源化利用提供参考。

  • 聚丙烯酸([CH2CH]nCOOH)与壳聚糖([C6H11NO4]n),平均分子质量均为250 kDa; 硝酸(HNO3),氢氧化钠(NaOH),二水合氯化铜(CuCl2·2H2O),氯化钠(NaCl)与氯化钙(CaCl2)均为分析纯。

  • 电感耦合等离子体质谱(Agilent 7500,美国安捷伦科技有限公司); pH计(Seven Easy型,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司); 总有机碳分析仪(TOC-L CPH/CPN,日本岛津仪器有限公司); 场发射扫描电子显微镜(Qunata FEG 250,美国FEI仪器有限公司),旋转式黏度计(NDJ-1,上海天平仪器技术公司); 陶瓷膜装置(CeraMem0100,江苏久吾高科技股份有限公司)。

    络合-陶瓷膜耦合技术装置如图 1所示。

  • 采用ICP-MS测定溶液Cu2+的浓度; 采用TOC-L CPH/CPN测定溶液PAA与CTS的浓度; 采用SEM观察陶瓷膜微观形貌; 采用旋转式黏度计测定溶液黏度。

  • 1) 调节模拟含铜废水(ρ(Cu2+)=10 mg·L-1)pH,按预定P/M或C/M投入络合剂,充分搅拌,采用HNO3和NaOH调节废水pH,充分混合反应; 2)络合反应完全后,模拟含铜废水经陶瓷膜处理; 3)产出的含铜络合物浓缩液经调节pH至1.25,酸化解络; 4)解络后,向浓缩液中加入等pH和等体积的去离子水再次进行陶瓷膜处理,分离Cu2+和络合剂; 待产水体积与添加离子水体积相同时,停止过滤,重复上述洗脱Cu2+的操作,被截留的络合剂循环利用。

  • 结合Darcy膜污染模型[12-13]与SEM陶瓷膜微观表征,定量分析膜污染阻力情况,将陶瓷膜污染阻力主要分为膜固有阻力、滤饼阻力和膜孔阻塞阻力3部分。温度25 ℃、操作压力0.2 MPa条件下,采用孔径200 nm陶瓷膜进行如下步骤。

    1) 测定跨膜压差(ΔP),新膜纯水通量(J0)与溶液黏度(μ0),根据式(1)计算膜固有阻力Rm

    2) 同样操作条件下,测定含铜废水稳定通量(J1)与黏度(μ1),根据式(2)计算此时膜总阻力RT

    3) 排空陶瓷膜设备内的含铜废水,去离子水洗至中性,取下膜管,毛刷清理膜面,安装清理后的膜管,与2)同样操作,测定此时纯水通量(J2),根据式(3)计算膜孔堵塞阻力RP

    4) 根据式(1)~式(3),可推出滤饼阻力Rc

  • 溶液pH对水溶性聚合物的络合活性位点影响大,被认为是影响络合过程的关键因素[14-15]。酸性条件下,PAA、CTS络合金属离子的反应平衡受溶液ρ(H+)浓度影响较大。溶液pH增加,均有利于形成聚合物-金属离子络合物(PAA-M或CTS-M),被陶瓷膜截留。由于当pH由6增加到7时,Cu2+最大溶解浓度由25.26 mg·L-1降至1.25 mg·L-1,此时生成的氢氧化铜胶体或沉淀会影响对聚合物络合效果的评估[16],因此本研究对模拟含铜废水(ρ(Cu2+)= 10 mg·L-1)的pH控制在6.3以下。

    溶液pH对Cu2+截留率的影响如图 2所示,不同P/M和C/M情况下,Cu2+截留率随pH的增加均不断增加。当pH≤3时,实验范围内Cu2+截留率均小于50%,这主要源于此时溶液高H+浓度对PAA羧基(—COOH)和CTS氨基(—NH2)的质子化作用,降低配位能力,削弱对Cu2+的络合效率。另外,此时采用CTS作为络合剂时较高的Cu2+截留率表明,高H+浓度对PAA的质子化影响更大。当P/M=4时,PAA对Cu2+的截留效率提升幅度更大,基本达到90%以上; 当P/M≥5时,pH在4~6范围内Cu2+截留率接近100%;当pH=6,C/M=10时,Cu2+截留率接近100%。

  • 在操作压力0.2 MPa、pH=6条件下,分别考察了PAA与CTS添加量对Cu2+截留率的影响。如图 3所示,随着P/M和C/M的增加,Cu2+截留率不断增高。当P/M=2时,Cu2+截留率可以达到99%以上; 而C/M=2时,Cu2+截留率仅为80%左右。当P/M≥5时,Cu2+截留率基本能够稳定在100%;而当C/M=10时,Cu2+截留率才能够接近100%。上述实验结果表明,实验条件下单位质量PAA相对于CTS对Cu2+具备更高的络合效率。

  • 事实上,含铜废水中不可避免地含有其他杂质离子,比如Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-[17-18]。溶液杂质离子会一定程度上影响水溶性聚合物空间分子形态,削弱络合反应效率,进而降低陶瓷膜截留性能[19-20]。有研究[21]表明,溶液中Ca2+显著影响络合-超滤耦合过程对Pb2+的去除,当溶液中Ca2+浓度超过20 mmol·L-1后,Pb2+截留率逐渐稳定在10%左右。本研究选择废水中普遍存在的Na+、Ca2+、Cl-作为研究对象,主要考察其对Cu2+截留率的影响。

    图 4所示,溶液pH=6、P/M=5、操作压力0.2 MPa条件下,Cu2+截留效果受到较大影响。当NaCl浓度增至300 mmol·L-1时,Cu2+截留率由100%下降至84.90%,这归因于外加Na+对废水中Cu2+的竞争络合机制以及遮蔽电荷排斥力,他们增强PAA分子链柔性的影响。另外,当CaCl2浓度增至300 mmol·L-1时,Cu2+截留率低至69.40%,相比较NaCl的影响更明显。这归因于同浓度的CaCl2具备更高的离子强度和荷电效应,更加弱化PAA对Cu2+的结合力。当CaCl2浓度达到300 mmol·L-1时,CTS对Cu2+截留率仍然大于96%,这表明了CTS中络合活性基团对溶液杂质离子更好的抗干扰能力。有研究[22-23]表明,CTS中—NH2与邻位—OH可借助氢键和离子键形成络合能力更稳定的网状笼型结构。

  • 为提高络合-陶瓷膜耦合技术经济可行性,本研究通过降低含铜废水浓缩液pH对聚合物-Cu酸化解络,实现对Cu2+的浓缩回收和络合剂的循环利用。

    图 5所示,操作压力0.2 MPa、pH=1.25条件下,随全过滤倍数由1增至6,浓缩液Cu2+浓度不断降低,络合剂回收率不断增大。分别采用PAA和CTS作为络合剂,浓缩液Cu2+浓度不断降低至5.80 mg·L-1与4.43 mg·L-1,络合剂回收率逐渐增大至83.10%和93.31%。结果表明,PAA-Cu相较于CTS-Cu酸化解络效果更好,这可能源于CTS中—NH2在低pH条件下容易质子化形成—NH3,分子链降解[24]。实际过程中,全过滤倍数不可无限增大,否则透过液水量偏大、Cu2+浓度偏低,失去资源化意义。如图 5所示,对曲线进行切线分析处理可得,采用CTS作为络合剂,全过滤倍数(A΄)为3时,透过液Cu2+浓度接近15 mg·L-1,CTS回收率为64%;而采用PAA作为络合剂,全过滤倍数(A)降低至2.6,透过液Cu2+浓度接近19 mg·L-1,PAA回收率增至78%。实验表明,洗脱透过液具备二次络合浓缩与Cu2+资源化价值。

    图 6为PAA与CTS循环回用次数对Cu2+截留率的影响。采用回收的PAA与CTS,调节pH到6,分别保证P/M=5和C/M=10,在0.2 MPa操作压力条件下进行络合-陶瓷膜过程处理模拟含铜废水(10 mg·L-1)。结果表明,实验条件下PAA和CTS循环利用5次,Cu2+的截留率均稳定在99%以上,说明络合剂回收、回用方法切实可行,有助于降低络合-陶瓷膜耦合技术经济成本。

  • 整个络合-陶瓷膜耦合处理含铜废水过程中,具备一定粘度的水溶性聚合物经多次浓缩、回收,不可避免地会在膜表面和膜孔内吸附、沉积,造成膜污染,而膜污染阻力类型及比例直观定量反映了膜污染状态[25]。通过实验测定陶瓷膜污染阻力分布,有助于分析膜污染特征,优化提升陶瓷膜筛分性能和再生能力。

    表 1所示,陶瓷膜污染阻力分布数据表明,实验条件下Rc构成比例最高,分别达到膜总污染阻力的70.5%(PAA)和68.3%(CTS),膜污染以滤饼形式为主,属于可逆性膜面污染。PAA与CTS等具有一定黏度的高分子聚合物,容易附着在膜表面,料液的剪切速率仅能在一定程度上抑制滤饼层的沉积,因而Rc占比最大。同时,滤饼层可防止污染颗粒进入膜孔,抑制Rp的增加[26]。虽然陶瓷膜孔径远小于PAA与CTS微粒平均粒径,但无机盐、小分子链及蜷曲柔性分子链仍会渗入膜孔,造成Rp增大。表 1显示,采用CTS做络合剂,Rp所占比例更高,这反映了CTS相对更易堵塞膜孔,导致有效膜孔数和孔隙率降低。

    图 7~图 9所示,新膜、受PAA-Cu及CTS-Cu污染后的膜表面与断面SEM照片印证了膜污染阻力分布计算结果滤饼阻力是膜污染主形式。对图 8图 7对比可知,新膜主要由O、Al、Zr构成,膜表面与膜孔内无其它污染元素; 加入PAA后,膜表面出现明显丝状、类胶状物黏附、积累,形成污染层。图 9表明,CTS膜表面污染层微观形貌较PAA更致密、黏稠且颗粒性差,更容易渗入膜孔,引起Rp比例增加。表 2中EDX能谱分析显示图 9膜断面中含量13.90%的N,这说明CTS在膜孔内有显著积滞,造成难清除、不可逆污染。

  • 1) 溶液pH在络合-陶瓷膜耦合技术处理含铜废水过程中起决定性作用。在pH=6、P/M≥5或C/M=10优化条件下,Cu2+截留率接近100%,PAA相较于CTS对Cu2+络合效率更高。

    2) CTS抗杂质离子干扰能力更强; 酸解、循环回用PAA与CTS切实可行,对Cu2+截留率稳定在99%以上。

    3) 膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征表明,滤饼污染为膜污染主要形式,CTS更易造成不可逆的膜孔堵塞污染。

参考文献 (26)

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