SDBS添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响

同帜, 周广瑞, 王佳悦, 刘婷, 闫笑. SDBS添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1550-1556. doi: 10.12030/j.cjee.201810154
引用本文: 同帜, 周广瑞, 王佳悦, 刘婷, 闫笑. SDBS添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1550-1556. doi: 10.12030/j.cjee.201810154
Zhi TONG, Guangrui ZHOU, Jiayue WANG, Ting LIU, Xiao YAN. Effect of SDBS sintering aid on the properties of ceramic membrane support[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1550-1556. doi: 10.12030/j.cjee.201810154
Citation: Zhi TONG, Guangrui ZHOU, Jiayue WANG, Ting LIU, Xiao YAN. Effect of SDBS sintering aid on the properties of ceramic membrane support[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1550-1556. doi: 10.12030/j.cjee.201810154

SDBS添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响

    作者简介: 同帜(1963—),男,学士,正高级工程师。研究方向:工业废水处理等。E-mail:1018915428@qq.com .
    通讯作者: 同帜, 1018915428@qq.com
  • 中图分类号: X703

Effect of SDBS sintering aid on the properties of ceramic membrane support

    Corresponding author: Zhi TONG, 1018915428@qq.com
  • 摘要: 以洛川黄土为骨料,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为烧结助剂,通过滚压成型法和固态粒子烧结法制备黄土陶瓷膜支撑体,采用热稳定性、抗折强度、纯水通量、耐酸碱度、晶相组成的分析及表面形貌的观察对支撑体进行了表征, 并探究SDBS的添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响。结果表明,SDBS的添加可促进黄土陶瓷膜支撑体的烧结与致密,在烧结温度为1 080 ℃时,SDBS的添加量为5%、抗折强度为40.43 MPa、纯水通量为1 807.71 L·(m2·h·MPa)-1、孔隙率为22.69%、平均孔径为8.17 μm,酸碱腐蚀后质量损失率仅为0.19%与0.10%。SDBS作为作为烧结助剂可生产出成本合理、效果优良的陶瓷膜支撑体。
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  • 图 1  内抽式测纯水通量装置

    Figure 1.  Inter-pumping device for pure water flux test

    图 2  外压式测纯水通量装置

    Figure 2.  External pumping device for pure water flux test

    图 3  支撑体的TG-DTG曲线

    Figure 3.  TG-DTG curve of support

    图 4  SDBS不同添加量对支撑体抗折强度的影响

    Figure 4.  Influence of different addition amount of SDBS on folding strength of support

    图 5  SDBS不同添加量对支撑体纯水通量的影响

    Figure 5.  Influence of different addition amount of SDBS on pure water flux of supports

    图 6  SDBS不同添加量对支撑体孔隙率的影响

    Figure 6.  Influence of different addition amount of SDBS on porosity of supports

    图 7  SDBS不同添加量对支撑体耐酸碱腐蚀性能的影响

    Figure 7.  Influence of different addition amount of SDBS on corrosion of supports

    图 8  支撑体在不同添加量下的XRD衍射图谱

    Figure 8.  XRD diffraction patterns of supports at different addition amounts of SDBS

    图 9  支撑体在不同SDBS添加量下的SEM图

    Figure 9.  SEM images of supports at different addition amounts of SDBS

    图 10  支撑体在不同SDBS添加量下的断面SEM图

    Figure 10.  Cross-section SEM images of supports at different addition amounts of SDBS

    图 11  5%添加量对支撑体孔隙分布度的影响

    Figure 11.  Effect of 5% additive amount on pore distribution of support

    表 1  黄土的主要化学组成

    Table 1.  Basic chemical composition of loess

    %
    Si2O Al2O3 CaO Fe2O3 K2O Na2O MgO TiO2
    56.7 15.6 12.2 6.86 3.54 1.19 2.37 0.92
    %
    Si2O Al2O3 CaO Fe2O3 K2O Na2O MgO TiO2
    56.7 15.6 12.2 6.86 3.54 1.19 2.37 0.92
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图( 11) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-25
  • 录用日期:  2019-03-04
  • 刊出日期:  2019-07-01

SDBS添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响

    通讯作者: 同帜, 1018915428@qq.com
    作者简介: 同帜(1963—),男,学士,正高级工程师。研究方向:工业废水处理等。E-mail:1018915428@qq.com
  • 西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048
基金项目:  陕西省科技厅重点研发计划重点项目 2018ZDXM-SF-094

摘要: 以洛川黄土为骨料,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为烧结助剂,通过滚压成型法和固态粒子烧结法制备黄土陶瓷膜支撑体,采用热稳定性、抗折强度、纯水通量、耐酸碱度、晶相组成的分析及表面形貌的观察对支撑体进行了表征, 并探究SDBS的添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响。结果表明,SDBS的添加可促进黄土陶瓷膜支撑体的烧结与致密,在烧结温度为1 080 ℃时,SDBS的添加量为5%、抗折强度为40.43 MPa、纯水通量为1 807.71 L·(m2·h·MPa)-1、孔隙率为22.69%、平均孔径为8.17 μm,酸碱腐蚀后质量损失率仅为0.19%与0.10%。SDBS作为作为烧结助剂可生产出成本合理、效果优良的陶瓷膜支撑体。

English Abstract

  • 多孔无机陶瓷膜以其优异的材料稳定性,在石油化工、环保、食品、医药等[1-5]众多领域获得了广泛的应用,已经成为膜领域里发展最迅速、最具应用前景的膜材料之一。但因其弹性小、脆性大等缺点,多孔陶瓷膜必须负载在具有优良抗折强度(> 30 MPa[6-7])、足够大的孔隙率陶瓷膜支撑体上才能使用,故陶瓷膜支撑体的性能研究越来越受到学者们的关注和重视。

    降低陶瓷膜支撑体的制备成本是陶瓷膜工业化的关键。添加剂的作用就是降低黄土的烧结温度,促进黄土粒子间的低温烧结与致密化,同时用黄土作为原料代替氧化铝、碳化硅等,更加降低了黄土基陶瓷膜的制备成本。按照添加剂的作用机理可将其分为3类[8-9]:1)与基体发生反应生成液相; 2)与基体生成固溶体的物质; 3)与基体发生固相反应,生成新复合相。固相反应烧结机理可以显著的降低烧结温度,适量烧结助剂的引入,可在基体内形成新相,从而制备出低成本、高强度以及表面性能良好的支撑体[10-12]。王焕平等[13]在Al2O3陶瓷中引入4%的TiO2和2.4%的CuO,TiO2固溶入Al2O3的反应烧结的作用机理是可将烧结激活能降低到54.15 kJ·mol-1。YANG等[14]在碳化硅陶瓷中引入8% SDBS,烧结温度由1 550 ℃降至1 150 ℃,机械强度从6.5 MPa提高到16 MPa,制备出低成本的碳化硅陶瓷支撑体。

    本研究为了降低陶瓷膜工业化的成本,在不影响陶瓷膜支撑体基本性能的基础上选用价格低廉的洛川黄土为骨料,以具有促进粒子烧结作用的SDBS为烧结助剂,研究SDBS的添加量对黄土基支撑体的物理、化学以及表观形貌等性能的影响,为膜组件的商品化、产业化提供理论参考。

  • 标准筛(200目,浙江上虞市道墟张兴纱筛厂); 恒温鼓风干燥箱(CM-20X型,上海琅玕实验设备有限公司); 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型,郑州长城科工贸有限公司); 生化培养箱(SPX-250型,天津市泰斯特仪器有限公司); 箱式电阻炉(SR1X-4-13,北京科伟永兴仪器有限公司); 台式场发射扫描电子显微镜(Quanta 600 FEG型,美国FEI公司); 全自动X-射线粉末衍射仪(EMPYREAN型号,荷兰帕纳克公司); 热重分析仪(TGA/SDTA851e型,瑞士Mettler-Toledo公司); 全自动压汞仪(AutoPoreIV9500 V1.09,美国麦克仪器公司)。

    洛川黄土(成分见表 1),陕西洛川黄土地质公园; 十二烷基苯磺酸钠(SDBS),分析纯; 去离子水,实验室自制。

  • 本实验采用滚压成型法和固态粒子烧结法[15]以黄土为骨料,SDBS为烧结助剂来制备单管黄土基陶瓷支撑体。具体方法为:通过200目的筛子对黄土进行预处理,把处理后的黄土和SDBS、蒸馏水按一定比例混合,用磁力搅拌器在室温下搅拌1 h,放入80~90 ℃的水浴中搅拌1.2 h,制成含水率为15%的混料,倒于保鲜袋中,在30 ℃的生化培养箱下陈化48 h,使混料中的水分均匀,然后将泥料捏于浸泡完全的竹筷上,反复碾压至粗细均匀、表面光滑的支撑体。用此法制得内径4 mm、壁厚3 mm、管长17 mm的圆柱状基体,将湿坯置于25 ℃下干燥48 h,成型后的胚体按照一定的烧成曲线程序控温烧结而成。

  • 采用热重分析仪测定热稳定性; 采用GB/T 2833-1996三点弯曲法测定其弯曲度; 采用全自动X-射线粉末衍射仪对晶型鉴别、相结构进行分析; 采用SEM观察分析表面形貌; 采用全自动压汞仪测定孔隙率及孔径半径; 采用GB/T 1970-1996中质量损失法[16]测定酸碱腐蚀率.

    纯水通量用自制内抽式装置进行测定,具体装置如图 1图 2所示。将烧制的支撑体连接在橡胶管道的一端,通过真空泵或钢球阀来控制支撑体试样两侧对水的压力,本实验选取的压力参数为0.1 MPa, 分别记录实验前后精密电子天平上显示的数值,按式(1)对支撑体试样的纯水通量进行计算。

    式中:Jw为渗透通量,L·(m2·h·MPa)-1; φ1φ2分别是在0.1 MPa下,对支撑体内外加压,在此形式下测得的液体的透过总量,L; A为样品有效透过面积,m2; t为透过时间,h。

  • 通过研究[14]可知,SDBS的添加量会影响支撑体的性能,表现为不同的添加量会使支撑体的物理化学以及表观形貌等性能产生较大的差异。为了得到性能优良的支撑体,本研究对其添加量进行了探究,主要对1%、3%、5%、8%、10%添加量下制备的黄土陶瓷膜支撑体进行性能分析,以确定能使支撑体性能最佳的添加量。

  • 图 3是最终确定的最佳组分支撑体试样在30 ℃下干燥48 h,研磨成粉末,以10 ℃·min-1的升温速率匀速加热到1 300 ℃时的TG-DTG曲线。由图 3可知,在室温至300 ℃内,支撑体的失重率为2.10%,此阶段主要是去除成型坯体中所含的吸附水,并且让低沸点的有机物溢出,包括物理吸附自由水和部分结构水等; 在300~500 ℃内,支撑体的失重率较大,失重率为3.16%,这个阶段是支撑体内低沸点有机物分解且杂质与空气反应从而达到除杂的效果,有研究[16]更详细地说明了中温热分解阶段的反应,结合XRD图分析可知试样中含有方解石,其在此温度内分解,并可制造一定数量的气孔; 在600~800 ℃温度段内,支撑体的失重率达到最大,为26.50%,说明杂质反应完全,SDBS逐渐分解形成Na2O; 在800~1 100 ℃,SDBS分解的Na2O与骨料中SiO2、Al2O3等熔剂氧化物,反应生成强化学键连接的硅酸盐、铝硅酸盐,通过相互之间搭接架桥及交叉作用,在支撑体内部就会形成多孔的网状结构,同时伴随着晶相的出现与转变。

  • 图 4为不同添加量SDBS对支撑体抗折强度的影响。由图 4可知,随着添加量的增加,抗折强度出现最大值,在YANG等[14]的研究中也有这样的波动,由于骨料的不同,本研究中支撑体的抗折强度比YANG等[14]的研究结果略大。相比添加量为1%与3%的样品,当SDBS添加量从3%增加到5%时,支撑体的抗折强度有一个大幅度的提升,其主要原因是SDBS在烧结过程中分解出足够的Na2O,与黄土中的二氧化硅反应形成强化学键连接,增强了支撑体的抗折强度,此时抗折强度为40.43 MPa。当SDBS的添加量从5%增加至10%时,抗折强度出现递减趋势,这是因SDBS添加过量,过多的SDBS具有分散性质,使得抗折强度递减。

    图 5为不同添加量的SDBS对支撑体纯水通量的影响。由图 5可知,当SDBS添加量较少时,支撑体的纯水通量呈缓慢上升趋势。晶粒逐渐长大且有气孔出现,纯水通量增大。当SDBS添加量大于5%而小于8%时,支撑体的纯水通量呈明显递减趋势; 这是由于SDBS添加量较多,晶粒分布不均且排列错乱,致使气孔被遮掩。当SDBS添加量大于8%时,纯水通量又呈递增趋势,这是因为当SDBS添加过多时,支撑体的晶型发生了变化。综合来看,纯水通量的变化整体表现出一定的波动性,最大值是SDBS添加量为5%时的1 807.71 L·(m2·h·MPa)-1

    图 6为不同添加量的SDBS对支撑体孔隙率的影响。由图 6可知,当SDBS添加量为1%、3%、5%时,支撑体孔隙率的曲线呈上升趋势,这是由于多孔性架构结构的斜方钙沸石随逐渐增多; 由图 8支撑体的XRD衍射图可知,气孔数逐渐增多且趋向于孔径均匀。当SDBS添加量大于5%时,曲线呈明显下降趋势,这是因为过多的SDBS与骨料生成了新的物质; 结合图 8支撑体的XRD衍射图与图 5可知,堵塞部分气孔,孔隙率因颗粒互相遮挡而减少,纯水通量也因此而下降,最佳孔隙率为SDBS添加量5%时的22.69%。

  • 图 7为不同添加量的SDBS对支撑体化学稳定性的影响,通常用耐酸碱腐蚀程度来表征多孔陶瓷材料化学稳定性能的优劣。从图 7中可知,随着SDBS添加量的增加,支撑体的酸碱损失率均为先急剧增加后减少再缓慢增加再降低的趋势。在酸性条件下,支撑体的酸损失率最低为0.03%,此时烧结助剂SDBS添加量为10%;在碱性条件下,支撑体的碱损失率最低为0.04%,此时烧结助剂SDBS添加量为1%。综合来看,当SDBS添加量为5%时,无论在酸性还是碱性条件下,支撑体都较为稳定,对比研究[17-18]中氧化铝陶瓷支撑体的化学稳定性,说明黄土陶瓷支撑体耐酸碱度与氧化铝陶瓷支撑体都是耐酸碱的材料,而黄土成本更低,更具有应用前景。

  • 图 8是不同SDBS添加量支撑体的XRD衍射图谱,由图 8可知,当烧结温度为1 080 ℃时,随着SDBS添加量的增加,斜方钙沸石的含量呈现出先增加后减少的趋势。在SDBS添加量为5%时,斜方钙沸石和α-低温石英含量最多,因为斜方钙沸石属于多孔性架构结构的沸石,α-低温石英对支撑体的烧结起到了降温的作用; 在SDBS不同添加量的支撑体中均出现了珍珠云母和水铝石的晶型,珍珠云母多成致密的小鳞片块状或相互交叉的片状,亦有板状晶体,水铝石的摩氏硬度为6.5~7,结合图 8可知支撑体表面结构致密,颗粒分布均匀,增强了支撑体的抗折强度。

    图 9图 10为不同SDBS添加量支撑体的表面与断面SEM图。从图 9(a)图 10(a)可知,支撑体由颗粒堆积而成,出现了致密的小鳞片状的珍珠云母,孔径尺寸较小。图 9(b)图 10(b)可知,堆积颗粒逐渐长大,间隙增大并且开始出现大的贯通孔。从图 9(c)图 10(c)可知,晶粒长大,伴随着孔隙率的增加与孔径的增大,这说明添加5%的SDBS使得晶粒分布均匀,提高了支撑体的性能; 从断面图 10(a)~(c)来看,颗粒逐渐均匀,结构趋向于多孔性,结合XRD衍射图,这是因为有多孔性架构结构的斜方钙沸石相的出现; 由图 9(d)图 10(d)可知,支撑体表面粗糙,断面颗粒分布不均匀、排列交错混乱,气孔数因颗粒互相遮挡减少,这是由于SDBS与黄土中的熔剂氧化物反应后,多余的SDBS影响了晶粒的烧结与再生长。

    综上分析,根据SDBS添加量对支撑体物理性能、化学性能、微观结构的影响,并对其进行孔径及其分布的影响,本实验最终选取SDBS的添加量为5%。由图 11可知,支撑体的中值孔径为7 400 nm,平均孔径为8 168.90 nm,孔径范围在6 033.80~60 539.70 nm区间的主峰孔体积占全部孔体积的90%以上,孔隙率为22.69%,故符合作为支撑体原料的条件。

  • 1) 在烧结温度为1 080 ℃时,SDBS的最佳添加量为5%,支撑体内出现了α-低温石英和斜方钙沸石相,此时支撑体孔径大小均匀,抗折强度为40.43 MPa、纯水通量为1 807.71 L·(m2·h·MPa)-1、孔隙率为22.69%、平均孔径为8.17 μm、酸碱腐蚀后质量损失率为0.19%与0.10%。

    2) 在支撑体烧结过程中,多孔架构结构的斜方钙沸石与具有致密结构的珍珠云母等晶相的含量会随着SDBS的加入量发生变化,导致支撑体的性能发生变化,而过多的SDBS会导致晶粒分布不均,出现异生长。

    3) 在1 080 ℃烧结温度下,SDBS的添加量少于5%时,支撑体表面较为光滑,晶粒排列均匀且逐渐长大,当SDBS超过5%时,支撑体表面粗糙,晶粒急剧增大,同时抗折强度减小。

参考文献 (18)

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