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近年来，由于资源短缺和环境污染，利用生物质废物制取液体燃料和化学品已成为一个重要的研究方向。热解是一种在缺氧或无氧环境、中等温度(一般为400~600 ℃)条件下处理生物质废物以获取生物油的技术手段[1-3]。但是，生物油组分复杂，含有大量酸、醛、酮等不稳定的含氧化合物，不但不能直接应用，而且在储存、运输等后续处理过程中易于变质[4-5]。
在生物质热解过程中加入催化剂是一种调控生物油产率和品质的重要方法，合适催化剂的应用对特定反应具有选择性促进效果，从而可以获得更多的目标产物[6-9]。闵凡飞等[10]通过添加CaO对小麦和玉米秸秆的催化热解实验发现，CaO改变了生物质的热解反应历程，使热解挥发分在不同温度区间重新分配。ILIOPOULOU等[11]制备了Co/HZSM-5催化剂用于热解木质纤维素制备芳香烃，结果表明，过渡金属Co负载有助于增强HZSM-5的催化效果。研究人员利用过渡金属氧化物催化热解生物质，主要可得到富含烷氧基酚类化合物的生物油。MA等[12]以碱木素为原料、多种过渡金属氧化物为催化剂的热解实验发现，Co3O4可以显著增加生物油产率，增加生物油中甲氧基苯与甲氧基酚的含量。值得注意的是，利用热解方法将生物质废物转化为生物油，会导致多环芳烃(PAHs)的生成。由于PAHs对人体危害巨大[13]，美国国家环保局在2004年就将16种最常见的PAHs列为优先控制的有机污染物[14]。然而，由于这16种PAHs污染物在分子结构的差别，导致它们的毒性相差甚远。因此，深度解析生物油中16种PAHs污染物的分布特征对了解生物油后处理及应用过程的环境健康风险具有重要指导意义。
与此同时，生物质热解过程的工艺参数是影响高品质生物油有效制备的重要因素。近年来，有研究[15]表明，除热解反应的温度、时间等过程因素之外，不同的热解气氛对生物油产率和特性也会带来一定影响。MANTE等[16]对杨木催化热解的研究发现，CO2气氛减少焦炭的产量并增加有机液体产率。ZHANG等[17]研究表明，CO2作为热解气氛会得到比传统N2气氛更为稳定的生物油，他们采用流化床反应器在多种气氛下对玉米芯进行了热解实验，结果表明，相较于传统N2气氛，CO2气氛使生物油中易于受热聚合的甲氧基酚类化合物含量降低。JINDAROM等[18]比较了2种气氛对生物油组分的影响，结果表明，生物油中单环芳烃组分的含量没有明显变化，而多环芳烃污染物含量在CO2气氛下相对较低。
本研究以水曲柳木屑为原料、Co3O4为催化剂，研究了不同热解温度对生物油组分、热解残渣微观形貌以及生物油中16种PAHs污染物分布特征的影响规律，并利用响应曲面法对热解气氛的CO2/N2比例、物料停留时间、反应温度等过程因素进行优化，以获得最大的生物油产率。
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选取广东某高校校办工厂木材加工所产生的水曲柳木屑生物质废物为原料，200目过筛后105 ℃烘干过夜，置于干燥器内备用。Co3O4，分析纯(纯度 > 99%)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
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生物质催化热解实验采用固定床反应器进行，如图 1所示。分别称取等质量(1:1)水曲柳木屑和催化剂Co3O4，机械搅拌混合均匀后置于反应器中部。通入N2或一定比例N2与CO2的混合气体作为载气，另一边连接冷凝装置收集生物油；反应结束后，继续通N2使热解残渣冷却至室温。生物油产率通过差值法计算：冷凝装置收集的液体质量+各管路实验前后的质量差。收集的生物油加入一定定量的甲醇溶解稀释，防止生物油凝结分层，最后将样品放入-20 ℃冷冻箱储存。
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对用于组分分析的生物油样品，将其置于西林瓶中，加入过量的无水硫酸钠静置过夜，除去水分，之后用一定量的正己烷和二氯甲烷混合液进行冲洗和稀释，以待检测。对用于16种PAHs污染物分析的生物油样品，其主要预处理步骤如下：取一定量生物油样品，加入已知浓度萘-D8，苊-D10，菲-D10，䓛-D12，苝-D12等5种PAHs氘代化合物作为回收率指示物，并加入六甲基苯作为内标物用以消除实验过程中的操作误差以及仪器的系统误差；然后，将样品通过填充有中性氧化铝和硅胶的层析柱，除去杂质；再向柱中加入正己烷和二氯甲烷混合液，将PAHs洗脱出来；最后用旋转蒸发和氮气吹扫方法将洗脱液浓缩至1 mL左右，以待检测。
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本研究利用7890A GC5795C MSD Agilent气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对经过预处理的样品进行检测，其中毛细柱选用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为He，电子轰击源为离子源(EI)。GC/MS对于16种PAHs污染物的检测设置如下：进样口温度290 ℃，柱箱的初始温80 ℃、保留5 min、以3 ℃·min-1升到290 ℃、保留5 min，MS检测器设置为单离子检测扫描模式(SIM)。实验过程中对每一批次预处理样品设置一个空白样，用以消除操作环境中背景PAHs的干扰，并采用5种PAHs氘代物的回收率用来判定样品预处理操作的准确性。检测结果显示，空白样的回收率为72.03%~114.08%，生物油样品的回收率为60.28%~103.08%。16种PAHs的定量分析采用外标法：利用16种PAHs标准混合样，建立每个PAHs化合物的浓度-峰面积标准曲线，并根据生物油样品中各个PAHs色谱峰面积确定其浓度。GC/MS对生物油组分分析的设置如下：进样口温度290 ℃，柱箱的初始温度35 ℃，以5 ℃·min-1升到100 ℃，此温度保持3 min，然后以同样的升温速度升到220 ℃，最后以10 ℃·min-1升到290 ℃且保持5 min；MS设置为全扫描模式(SCAN)的电子轰击能量70 eV，电子倍增器电压1.42 V，质荷比范围30~500。
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以反应温度、停留时间和热解气氛的CO2/N2比例等3个工艺因素为自变量，利用Design-Expert 8.0.6中的Box-Behnken曲面响应法设计生物油产率的优化实验方案，并对实验结果进行回归分析。生物油产率的计算公式如式(1)所示。
式中：Y为生物油产率；mbio-oil为生物油产量，g；m为生物质总量，g。
1.1. 原料
1.2. 生物质废物催化热解实验
1.3. 生物油组分及PAHs污染物含量分析
1.3.1. 生物油预处理方法
1.3.2. 检测方法
1.4. 曲面响应法优化设计
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本研究采用N2作为热解气氛，停留时间为10 min，设置系列反应温度对水曲柳木屑进行热解实验，研究温度变化对生物油组分和生物油中PAHs污染物分布特征及毒性的影响，并对热解残渣(热解炭)进行了微观形貌表征。
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如图 2所示，生物油组分按分子簇主要分为酮、醛、酸、醇、酚、烃、含氧小分子、呋喃、糖、含氮化合物等。其中，生物油中的酚类化合物相对含量最高，而烃类组分最少，产率(以峰面积计) < 2%。有研究[19]表明，生物质在中温下热解一般很少形成烃类产物。此外，随着反应温度升高，生物油中组分的种类逐渐增多。
郑云武等[20]在生物质催化热解制备芳香烃的研究中也获得了相似的结论：热解温度越高，越有利于生物油的转化和热解气体生成，随着挥发物产出的一次反应进行得更为彻底，进而导致焦炭产率降低。但是热解温度过高时，热解产物气相中的部分生物油会继续裂解成小分子并生成不可凝气体、焦炭和二次生物油，导致生物油产率降低。与之相反，热解温度过低时，热解过程中气相产物的产率降低，焦炭产率增加，而生物油产率降低。此外，适当延长反应时间也可以最大限度地提高芳烃产率。
酚类化合物主要由木质素热解生成[21]。木质素首先解聚成单体丁香酚和愈创木酚，再进一步发生脱羟基反应或脱甲氧基、去甲基化生成酚类，这3种二次反应可能同时发生[22]。由图 2可见，酚类化合物含量呈现随着温度升高先增加后减小的变化规律，在600 ℃达到最大值51.19%，随后开始下降，在700 ℃时达到最小值32.90%。王芸等[23]利用木质素模化物愈创木酚进行的催化热解实验研究发现，苯酚及其衍生物的产率变化具有同样的趋势：随温度升高先增加后减小。他们认为，这种现象是由于较高热解温度有利于苯环上甲基、羟基、甲氧基等官能团的脱除，从而导致酚类化合物的减少。
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生物质本身并不含PAHs，PAHs是通过生物质热化学转化过程中不饱和化合物的脱氢、环化、加成等反应形成的。因此，利用催化热解技术所制得的生物油中会含有一定量的PAHs污染物。PAHs具有致畸、致癌、致突变效应，是一类高毒性污染物，它们可以通过呼吸或者直接的皮肤接触危害人体健康。但是，分子结构不同的PAHs的毒性不同。例如：由2个苯环组成的萘，毒性很低，环境健康风险较低；而高分子质量的PAHs如苯并芘(BaP)则毒性巨大，具有极高的环境健康风险。由此可见，获取生物油中PAHs污染物分布特征的相关信息是非常重要的。
本研究中对美国国家环保局优先控制的16种PAHs污染物进行了分析，结果见图 3。由图 3可以看出，在400~700 ℃，生物油中PAHs污染物含量和种类随热解温度的升高增加。在较低温度400 ℃和500 ℃条件下，PAHs以低环(2~4环)为主且含量较低，生物油中不含4环以上PAHs，多环芳烃总含量增速较慢，分别为389.60 μg·g-1 (400 ℃)和2 242.71 μg·g-1(500 ℃)。在较高热解温度下，高环(5~6环)PAHs开始出现，且其含量随温度的升高迅速增大，生物油中的多环芳烃总含量在600 ℃和700 ℃下分别为7 410.64 μg·g-1和105 435.12 μg·g-1，增加了近15倍。DAI等[24]报道了类似的结果，他们针对反应温度、样品质量、停留时间和气体流速对污泥热解过程的PAHs排放特征进行了研究，结果表明，反应温度对PAHs的排放量影响最大。实验热解温度设置在250~1 250 ℃，在850 ℃时，PAHs的生成开始大幅度提升，并在950 ℃时达到最高，但其后开始降低。这可能是因为，PAHs形成的活化能随着PAHs尺寸的增加而增加，高温条件会加剧高环PAHs的形成[25]。
为了更直观地反映不同热解温度所制备生物油的毒性，本研究列出了16种PAHs污染物的毒性当量因子(FTEF)[26]，如表 1所示。同时按照式(2)计算生物油的毒性当量TTEQ。
式中：TTEQ为毒性当量；Ci为某一多环芳烃化合物的浓度，μg·g-1。
由图 3可以看出，随着温度的升高，∑PAHs增加，其毒性当量也随之升高。总的来说，低温区间热解所得生物油的毒性当量增长缓慢。在400~600 ℃时，TTEQ均小于1；当温度升到700 ℃时，生物油的TTEQ迅速增长至接近10。通过对比图 3(a)和图 3(b)可以发现，这种TTEQ骤然增加的现象主要是因为在700 ℃下高环PAHs含量显著升高所致，尤其是BaA、BaP、DbA等高毒性PAHs的增多。
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采用扫描电子显微技术(SEM)表征了不同温度下水曲柳木屑的热解残渣微观形貌。如图 4所示，热解炭在400~500 ℃时，孔道结构完好；温度在600~700 ℃时，孔道直径增大，但结构略有坍塌。热解炭往往可以较好保留生物质原料的孔道结构，这使其具有较大的比表面积和极强的物理吸附能力[27]。丁文川等[28]热解花生壳制备热解炭的研究发现，热解温度升高使热解炭表面孔的孔径增大，总孔容增大，而平均孔径减少。他们认为，高温热解使生物炭在表面大孔内部形成大量二级结构的孔, 促进了热解炭内部微孔的形成。
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研究[18, 29-30]显示，利用CO2作为热解气氛或在传统N2热解气氛中掺入一定比例的CO2气体，有助于提高生物油产率。MANTE等[16]对杨木在475 ℃的流化床热解实验结果显示，相较于纯N2气氛，10% CO2的掺入，能够提高8.14%~18.23%的液相产物收率。JINDAROM等[18]采用O2替代N2作为热解气氛，对市政污泥进行热解发现，在温度为350~650 ℃，CO2气氛下的生物油产率均高于N2气氛。因此，本研究将热解气氛中N2与CO2的配比纳入考虑范畴，结合反应温度、物料停留时间等工艺参数，利用曲面响应法进行多因素优化实验，探讨生物油产率在多因素交互作用下的变化规律，探求针对各工艺参数的优化组合。根据已有研究报道和预实验结果，研究自变量CO2的掺入比例，即N2与CO2混合比设置在0%~100%之间；物料的停留时间为10~20 min；反应温度范围取400~600 ℃ (表 2)。通过Box-Behnken原则的实验设计和曲面响应分析，得到生物油产率(Y)的优化模型如式(3)所示。
表 3和表 4分别为曲面响应多因素优化设计的实验列表以及相应系数的方差分析。如表 4所示，拟合模型的F值为8.13，P值为0.005 7，即仅有0.57%的概率来自误差干扰，表明拟合模型的选择较为合理；模型失拟项的F值为0.14、P值为0.931 6，表明失拟项在统计意义上并不显著，因此该模型适用。与此同时，在生物质热解的多个因素中，N2/CO2比例(A)和物料停留时间(B)的影响显著，而二次项中的显著影响因素为停留时间(B2)与反应温度(C2)，其余各项的P值均大于0.05，表现出不显著性。此外，回归方程的拟合度R2=0.91，校正决定系数Radj2=0.800 5，表明模型中各独立项之间的相关性较好，模型的预测结果与实验结果吻合度较高。
利用软件Design Expert 8.0.6对优化模型(见式(2))进行响应面分析。图 5(a)~(c)分别为热解气氛、反应温度及停留时间这3个自变量两两交互作用对生物油产率的影响的响应曲面图。通过分析模型各项系数的显著性发现，所选定的3个工艺参数之间针对生物油产率并没有很明显的交互作用。图 5(a)为热解气氛与停留时间对生物油产率的影响，曲面中产率随着CO2的增加而增加，而随着停留时间的增加而减少。图 5(b)为热解气氛与反应温度对生物油产率的影响，产率随着反应温度的升高先增加后减少，与此同时，由曲面的中心位置可以看出，热解气氛与反应温度的相互作用也使产率增加。图 5(c)为反应温度与停留时间对生物油产率的影响，曲面中可以看出，停留时间对产率的影响更加显著，这与模型方差分析的结果一致。
根据响应曲面分析，催化热解水曲柳的最优工艺参数组合为，反应温度511 ℃、停留时间12.7 min以及CO2含量为88%的热解气氛。该条件下，拟合模型所预测得生物油产率为45.05%。为了验证优化设计的准确性，采用上述最佳工艺条件进行了木屑热解实验，得到的生物油产率为46.10%，与模型预测的结果基本吻合。
2.1. 生物质废物催化热解特性
2.1.1. 生物油组分分析
2.1.2. 生物油中PAHs污染物分布特征及其毒性分析
2.2. 热解残渣的微观形貌表征
2.3. 曲面响应法多因素优化实验
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1) 利用Co3O4催化热解水曲柳木屑制备的生物油中酚类组分含量为32.90%~51.19%，并随热解温度升高先增加后降低。热解炭孔径随温度升高而增大。生物油中16种PAHs污染物的随热解温度变化的排放特征为：较低反应温度以2~4环PAHs为主，多环芳烃总含量仅为389.60 μg·g-1 (400 ℃)、2 242.71 μg·g-1 (500 ℃)和7 410.64 μg·g-1 (600 ℃)，生物油毒性较低，TTEQ均小于1；但随反应温度升高，高环PAHs污染物逐渐出现并迅速增多，总多环芳烃总含量达到105 435.12 μg·g-1，生物油毒性急剧增大，在700 ℃时TTEQ达到6.43。
2) 以生物油产率为指标，利用Box-Benhnken曲面响应法优化水曲柳木屑催化热解的工艺参数，拟合获得多因素优化模型，并得到最优工艺参数的组合：在CO2/N2比例为88/12的热解气氛下，反应温度为511 ℃、停留时间为12.7 min时，生物油产率可以达到最大值，为45.05%。
3) 本研究详细探究了利用热解方法处理生物质废物所得生物油中的PAHs污染物的分布特征，并探索了优化生物油产率的工艺参数组合，可为评估热解液化制备生物油生产过程中潜在的环境健康风险、增加生物油转化效率提供一定借鉴。但是，本研究并未探讨优化生物油品质以及削减生物油中PAHs污染物含量的相关方法与具体措施，这部分研究有待在后续工作中进一步开展。
