2019 Volume 13 Issue 7
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WANG Peijing, HU Ming, SUN Dezhi. Analysis on the variation characteristic of endocrine disrupting chemicals nonylphenol in the reclaimed water supply river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1645-1652. doi: 10.12030/j.cjee.201901182
Citation: WANG Peijing, HU Ming, SUN Dezhi. Analysis on the variation characteristic of endocrine disrupting chemicals nonylphenol in the reclaimed water supply river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1645-1652. doi: 10.12030/j.cjee.201901182

Analysis on the variation characteristic of endocrine disrupting chemicals nonylphenol in the reclaimed water supply river

  • Corresponding author: SUN Dezhi, sdzlab@126.com
  • Received Date: 28/01/2019
    Available Online: 26/07/2019
    Fund Project:
  • In this study, the content and distribution of nonylphenol isomers in the reclaimed water supply river were monitored, then the variations of nonylphenol in the river channel was analyzed and its comprehensive evaluation were conducted. This will provide scientific support for the ecological risk assessment of reclaimed water supply rivers. The results showed that there were differences in the content of NP isomers in reclaimed water. Of which NP10, NP9, NP4 and NP2 had the highest content, and NP10 content was about 6 times NP8, which had the lowest content. The content of nonylphenol isomers fluctuated greatly in the reclaimed water supply river, and nonylphenol presented a distinct degradation in the river channel, while no distinct conversion occurred among its isomers. The change of nonylphenol content in the river showed a weak correlation with the seasons and a strong correlation with the content of nonylphenol in the reclaimed water supply. The concentration of nonylphenol based on the factor weighting method could objectively characterize the harm of nonylphenol in the river channel. The comprehensive evaluation results of nonylphenol in the river section were much lower than directly geometric sum of its isomer values, the latter result inevitably exaggerated the hazards of nonylphenol in the river. The results could provide a reference for the safe reuse of reclaimed water.
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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Analysis on the variation characteristic of endocrine disrupting chemicals nonylphenol in the reclaimed water supply river

Fund Project:

Abstract: In this study, the content and distribution of nonylphenol isomers in the reclaimed water supply river were monitored, then the variations of nonylphenol in the river channel was analyzed and its comprehensive evaluation were conducted. This will provide scientific support for the ecological risk assessment of reclaimed water supply rivers. The results showed that there were differences in the content of NP isomers in reclaimed water. Of which NP10, NP9, NP4 and NP2 had the highest content, and NP10 content was about 6 times NP8, which had the lowest content. The content of nonylphenol isomers fluctuated greatly in the reclaimed water supply river, and nonylphenol presented a distinct degradation in the river channel, while no distinct conversion occurred among its isomers. The change of nonylphenol content in the river showed a weak correlation with the seasons and a strong correlation with the content of nonylphenol in the reclaimed water supply. The concentration of nonylphenol based on the factor weighting method could objectively characterize the harm of nonylphenol in the river channel. The comprehensive evaluation results of nonylphenol in the river section were much lower than directly geometric sum of its isomer values, the latter result inevitably exaggerated the hazards of nonylphenol in the river. The results could provide a reference for the safe reuse of reclaimed water.

  • 随着社会形态和经济结构的变革,大量的化学合成物质释放到自然环境中,对自然环境造成了严重的污染,尤其是对生物内分泌系统、生殖系统产生不可逆影响的具有激素作用的环境内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs),其也被称为外源性雌激素[1]。当前环境雌激素类物质已被确认的主要有酚类、多氯联苯类、邻苯二甲酸盐(酯)、农药(有机氯农药)和类固醇等,其中烷基酚、双酚A、多氯联苯以及二恶英等主要来源于日用品[2]

    壬基酚(nonylphenols, NP)是一种具有强干扰活性的烷基酚,同时也是最具代表性的内分泌干扰物,广泛存在于海洋、河流、地表水、大气、土壤、食品中,其在水体中含量为0.25~330 μg·L-1、大气中含量为2.2~110 ng·m-3、土壤中含量为0.01~0.98 μg·kg-1、食品中含量为0.49~110 μg·kg-1[3]。再生水中NP的来源之一是污水处理厂壬基酚聚氧乙基醚的厌氧降解产物,壬基酚聚氧乙基醚是合成洗涤剂的主要原料,广泛用于工业清洗、化纤油剂、乳液聚合、农药等工业领域[4]。作为环境激素,NP能够对激素的合成、分泌、转运、结合、生物学效应及清除产生影响,继而引起内分泌失调,改变神经、免疫和生殖发育系统等正常调控功能,对垂体、睾丸、卵巢、甲状腺等内分泌腺体及心血管、消化、神经、免疫等其他多个系统均有严重影响[5]

    NP是带有一个苯环和9碳侧链化合物的总称,工业上使用的NP的90%都是4-nNP,理论上应该有211种同分异构体,如果考虑立体异构现象,同分异构体总数将达到550种[6]。研究表明,不同的同分异构体在生物毒性、降解难易程度均有所不同,链越长,毒性越大[7],β和γ位要比α位雌激素活性大[8];在混合液和单独的异构体中,生物降解能力大小分别为NP93> NP112>NP9>NP2> NP1和NP112> NP93>> NP9>NP1> NP2[9]

    城市污水水质复杂、水量大且稳定,是一类非常规淡水资源[10]。随着污水处理工艺研究的深入,城市污水经过深度处理达到一定的回用水质标准后,可以作为“再生水”在一定范围内重复使用[11]。在北方缺水地区,越来越多的河道通过再生水补给来维持河道水环境和水生态功能。郝瑞霞等[12]基于熵值法对再生水回用河湖时壬基酚对鱼类雌激素作用进行评价,研究结果表明,壬基酚对部分鱼类的性分化危害较大,应采取相应的措施降低这种危害;顾永钢等[13]以典型再生水补给型河道为研究对象,研究河道水质变化和年际变化趋势,研究表明叶绿素a、化学需氧量是影响河道水质的主要指标;YANG等[14]以顺义潮白河段再生水受水区为研究对象,研究再生水补给河道中水质的沿程变化过程;赵立新等[15]针对再生水回用于景观水体时发生的富营养化和水华问题,探讨从物理、化学、生物以及综合措施等方式进行预防和调控。由上述研究可知,关于再生水回用河湖的研究主要集中在再生水补给河湖的环境风险、再生水补给对河湖受水水体水环境的影响、再生水补给对河湖沿程水质的影响以及再生水补给的河湖水华防治等,而对于再生水中典型内分泌干扰物NP在河道内含量及其形态的研究则较少。

    关于再生水补给型河流水质评价研究,当前主要采用基于聚类分析、因子分析和相关性分析等多元统计分析方法。汪妮等[16]通过因子分析建立再生水水质评价模型评价再生水水质的变化情况,研究表明基于因子分析的水质评价模型能够获得可观合理的评价结果;王京萌等[17]基于点源污水产生的氨氮、硝氮和有机污染等水质指标,采用因子分析法识别通惠河的污染来源;王健等[18]通过系统聚类分析、因子分析对潮白河再生水受水区水质进行系统分析,研究表明基于多元统计分析的水质评价能够较好地体现水质的变化特征。由上述研究可知,因子分析是一类理论成熟、应用广泛的多元统计方法。本研究通过长期定点监测再生水补给河道水体中NP同分异构体含量,分析NP在再生水补给河道中迁移转化过程,基于因子加权法表征河道中壬基酚各同分异构体的总体情况,为评价再生水补给河道的生态风险提供科学支撑。

1.   材料与方法
  • 本研究选择相对封闭且仅有再生水补给的河道作为研究对象,河道起点位于城北减河渠首橡胶坝,终点至潮白河苏庄橡胶坝,河道全长约16.2 km,潮白河主河道在城北减河入河口上游设置土坝,土坝上游没有来水汇入潮白河。再生水是处理达标的温榆河河水和生活污水,通过管道输送至城北减河补水口[19],作为城北减河和潮白河的生态补水水源。

  • 结合河道水动力状况、周边环境现状,自上游至下游分别设置补水口、双兴桥、彩虹桥和苏庄坝4个监测断面,具体位置如图 1所示。补水口代表再生水进水,双兴桥代表减河河道区、彩虹桥代表潮白河水体区、苏庄坝代表研究边界。以补水口为起点,各监测点距离补水口距离分别为2.1、6.3和16.2 km。采样时间分别为2014年12月、2015年3月、2015年10月、2016年5月和2016年9月,共计5次,采样时间段的选取是基于一年四季来确定的,2015年6月的数据缺失是因为上游再生水补给量减少而导致的。采样深度为河流中心水下20~40 cm处,同一断面取样3个混合后作为断面水样。当天取样完成后,将水样带回实验室放置在4 ℃冰箱中,保存待测,样品指标为壬基酚及其同分异构体。

  • 水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后,加入浓度100 ng·L-1的2, 4-二溴苯酚作为替代物。HLB和Envi-18柱依次用5 mL的二氯甲烷、甲醇和超纯水进行活化,将已经活化的HLB和Envi-18小柱串联后对水样进行固相萃取。取2 L水样进行SPE富集,水样通过SPE小柱的流速控制在6 mL·min-1。HLB小柱采用体积比为9:1的10 mL二氯甲烷和甲醇混合液分3次进行洗脱,Envi-18小柱采用体积比为7:3的10 mL正己烷和二氯甲烷混合液分3次进行洗脱。洗脱液混合后用无水硫酸钠进行脱水,经过旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至0.2 mL,加入内标氯苯,使内标在浓缩液中的浓度为0.1 mg·L-1,浓缩液保存在4 ℃冰箱里待测。

  • 气相色谱(7890A)-质谱(5975C)联用仪,DB-5MS毛细管柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm,美国安捷伦公司生产。进样口温度280 ℃,无分流进样,GC炉温采用程序升温,40 ℃保持2 min,5 ℃·min-1升温至290 ℃,保持4 min。样品分析时采用SIM扫描模式,根据特征峰和保留时间进行定性分析,根据基峰面积进行定量分析。NP的定量离子和定性离子具体情况如表 1所示。

2.   结果与讨论
  • 补水口NP浓度代表潮白河补水水源再生水NP含量,再生水NP及其同分异构体的含量如图 2所示。由图 2可知,对比分析多次检测结果,补水中NP同分异构体的含量存在差别,其中含量最大的是NP10、NP9、NP4和NP2,平均值分别为256.5、237.8、206.4和200.9 ng·L-1,含量最高的NP10约是含量最低的NP8的6倍。从整体波动情况来看,含量较高的NP的波动幅度较大,且最大值与最小值之间的差距也较大。

    尽管补水中NP各同分异构体的含量存在较大差异,但总体而言,各种同分异构体的含量较低(均值为131.5 ng·L-1),NP总量(1 446.9 ng·L-1)和欧洲各国(50~6 600 ng·L-1)[20]以及美国EPA规定的淡水中NP总量(<6 600 ng·L-1)[21]相比,补水中NP总量处于较低水平,能够满足河湖补水的要求。

  • 为了深入探讨NP同分异构体沿河程的变化情况,将不同时间段的检测值进行对比分析,结果如图 3表 2所示。由图 3表 2可知,不同检测时段各监测断面NP同分异构体的含量存在差异。2014年12月,NP4在各监测断面中含量较高,其中在彩虹桥断面最高,数值为542.33 ng·L-1;2015年3月,河道内含量较高的同分异构体分别是NP9(最大值为1 087.94 ng·L-1)、NP10(最大值为904.13 ng·L-1)、NP2(最大值为784.23 ng·L-1)、NP3(最大值为733.91 ng·L-1)和NP4(最大值为736.67 ng·L-1);2015年10月,河道内NP10(最大值为329.53 ng·L-1)和NP2(最大值为323.49 ng·L-1)的含量较高;在后2次检测中,各断面同分异构体的含量较均匀,不存在明显的优势同分异构体。尽管不同检测时段各同分异构体的含量有所差异,但是在同一检测时段,不同断面各同分异构体的含量较稳定,不存在明显的同分异构体间的转化。由2014年12月至2016年9月的5次监测数据可知,NP在河道中呈现缓慢降解过程,根据补水口和苏庄坝2个监测断面NP平均浓度,与初始再生水中NP浓度相比,末端NP的平均降解量分别为18.07%、37.47%、0.2%、57.24%和61.32%。由此可知,河道内NP在河道内降解过程基本不受季节影响,NP浓度波动的差异性较大。

    有研究表明在再生水补给型河道中,河道污染物的浓度存在较明显的季节性变化趋势[18, 22]。而在本河道中,NP的浓度变化与季节性的相关性较弱,河道中NP含量更多地与补水NP的含量关联性较大,补水中NP含量较高时,后续监测断面中的NP检测值均较高。由此可知,对于再生水补给型河道,严控再生水品质是保障河道水环境的关键。

  • 由前面的分析可知,不同监测断面中壬基酚各同分异构体的含量存在较大的差异,已有研究表明壬基酚同分异构体的毒性存在较大差异,采用几何相加的壬基酚总量来反映壬基酚的总体情况不是很科学。因此,本研究进一步深入分析数据,采取因子加权分析法对各断面的壬基酚进行综合评价。在进行因子分析之前,首先对数据能否进行因子分析做检验,基于KMO检验和巴特利特球度检验分析表明,二者的检验值分别为279.67和0.825,相应的概率p接近0,由此可知该数据适合进行因子分析,因子分析结果如表 3所示,由表 3可知,有2个因子的特征值大于1,而且这2个因子共解释了原有变量总方差的84.253%,说明原有变量的信息丢失较少,因子分析效果较理想。进一步采用回归法估算因子得分系数,结果如表 4所示。

    基于各因子的累计总方差以及各因子的得分系数为壬基酚同分异构体的权重,河道壬基酚的综合评价结果如表 5所示,表 5列出了各监测断面不同监测时间NP的加权值和几何相加值。由表 5可以看出,河道断面壬基酚的综合评价结果远小于将同分异构体数值几何相加的结果,这与壬基酚在河道中的实际危害程度比较相符,因为在壬基酚的同分异构体中危害性强的较少,直接几何相加检测值难免夸大河道中壬基酚的危害。

3.   结论
  • 1) 补水中NP同分异构体的含量波动较大,含量最高的NP10约是含量最低的NP8的6倍,因此,在再生水品质分析中,不仅要把控壬基酚的总量,同时对于具有生物毒性较大的同分异构体也应有所关注。

    2) 河道中壬基酚的沿程分布表明,壬基酚总体而言在河道中降解现象明显,壬基酚含量的变化与季节的关联性较弱,与补水口中壬基酚的含量关联性较强,由此说明对于再生水补给型河道严控再生水品质十分关键。

    3) 基于因子加权分析的壬基酚综合评价结果表明,河道中壬基酚的危害不应以所有壬基酚同分异构体的含量累加来计,由于不同同分异构体的生物毒性各异,直接累加难免会夸大河道中壬基酚的影响,采用因子加权分析是一种比较合适的综合评价方法,对于客观评价河道中壬基酚的危害提供方法指引。

Figure (3)  Table (5) Reference (22)

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