环境工程学报, 12(10): 2732-2740

DOI 10.12030/j.cjee.201801075    中图分类号  X703.1   文献标识码  A


顾雍, 孙贤波, 刘勇弟. 盐酸羟胺和酒石酸强化Fe2+/Na2S2O8体系降解双酚A[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2732–2740.
GU Yong, SUN Xianbo, LIU Yongdi. Enhancement on bisphenol A (BPA) degradation in Fe2+/Na2S2O8 system with hydroxylamine and tartaric acid [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2732–2740.
盐酸羟胺和酒石酸强化Fe2+/Na2S2O8体系降解双酚A
顾 雍, 孙 贤波 * , 刘 勇弟
华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237
第一作者:顾雍(1991—),男,博士研究生,研究方向:水处理技术。E-mail:guyong2007@sina.com
*
通信作者,E-mail:xbsun@ecust.edu.cn
收稿日期: 2018-01-10; 录用日期: 2018-08-01
基金项目:

摘  要 

Fe2+/Na2S2O8(persulfate,PS)体系中存在Fe2+易发生沉淀且Fe3+无法还原的问题,以典型的持久性有机污染物双酚A(bisphenol A,BPA)为研究对象,分别考察络合剂酒石酸(tartaric acid,TA)和还原剂盐酸羟胺(hydroxylamine,HA)强化Fe2+/PS体系对双酚A降解过程的影响。在Fe2+/TA/PS体系、Fe2+/HA /PS体系及Fe2+/TA/HA/PS体系中分别考察了盐酸羟胺投加量、酒石酸投加量、体系pH作用范围等因素的影响,同时对氧化作用机理加以分析。研究表明:酒石酸和盐酸羟胺均能提高双酚A在Fe2+/PS体系中的去除率,且均具有最优值;络合剂酒石酸起到长期促进作用,而还原剂盐酸羟胺起到短期促进作用。探针实验表明络合剂和还原剂共同强化的体系中·OH和SO4·仍然是主要的氧化物种。当PS投加量均为2.64 mmol·L−1时,30 min内Fe2+/TA/HA/PS体系中SO4·的生成量为11.3 μmol·L−1,而Fe2+/PS体系中SO4·的生成量为1.4 μmol·L−1,表明体系通过加速了自由基生成速率从而加快了双酚A的降解。研究结果表明Fe2+/TA/HA/PS体系在中性条件下实现了对双酚A的强化降解,显著优于Fe2+/PS体系。
Enhancement on bisphenol A (BPA) degradation in Fe2+/Na2S2O8 system with hydroxylamine and tartaric acid
GU Yong, SUN Xianbo * , LIU Yongdi
State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
*
Corresponding author,E-mail:xbsun@ecust.edu.cn

Abstract  

In order to solve the problems that Fe2+ tends to precipitate and it is difficult to achieve the circulation between Fe3+ and Fe2+ in Fe2+/Na2S2O8 (PS) system, tartaric acid (TA) as a chelating gent and hydroxylamine (HA) as a reducing agent were used in Fe2+/PS system to enhance the degradation of bisphenol A (BPA), a typical persistent organic pollutant. In Fe2+/TA/PS system, Fe2+/HA/PS system and Fe2+/TA/HA/PS system, dosages of TA and HA, pH range test and probe test were investigated and the results are as follows: both TA and HA could improve the removal rate of BPA in Fe2+/PS system and had the optimum dosage. A long-term improvement occurred for chelating agent TA, while a short-term improvement occurred for reducing agent HA. Probe tests showed that ·OH and SO4· were still main oxide species in Fe2+/TA/HA/PS system. At PS dosage of 2.64 mmol·L−1, Fe2+/TA/HA/PS system produced 11.3 μmol·L−1 SO4· in 30 min, while Fe2+/PS system only produced 1.4 μmol·L−1, which indicated that the BPA degradation was enhanced by accelerating the free radical formation. The results also showed that Fe2+/TA/HA/PS system could enhance the BPA degradation under neutral conditions, and was remarkable superior to Fe2+/PS system.
双酚A作为典型的持久性有机污染物和内分泌干扰物而引起人们广泛的注意。双酚A主要被用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂的生产中。作为塑料单体或者塑化剂,双酚A每年的产量可以达到6×106 t[1]。研究表明,双酚A会在自然条件下,从食物或者饮料的容器、密封胶等塑料制品中渗漏出来,由此通过环境进入人体,从而威胁健康。在研究过程中发现,在人体血液或其他液体中游离的或者结合态的双酚A的浓度要高于刺激体外培养的细胞中的一些分子端点所需要的浓度[2],同时对动物研究表明,双酚A的浓度与前者处于同一个数量级[3]。虽然雌二醇与雌激素受体的结合力要比双酚A大1 000~10 000倍,但是研究结果表明,双酚A可以与雌激素受体ERα和ERβ结合,且更易与ERα结合[4-5],由此可见,低浓度长时间的接触所引起的问题便也不容忽视。
Na2S2O8(PS)作为一种新型氧化剂,相比于传统的H2O2具有化学性质稳定的特点。近年来,新型氧化剂Na2S2O8构建的氧化体系具有非常大的应用范围。已有研究表明,Fe2+活化PS能够产生SO4.−自由基,实现对不同有机化合物的降解,如4-氯酚[6]、红霉素[7]、MTBE(甲基叔丁基醚)[8]、甲苯[9]等。溶液pH、Fe2+浓度、PS浓度、无机阴离子等因素均能影响Fe2+/PS体系的氧化效果。Fe2+/PS体系相比于传统的Fenton体系,存在一个最大的问题就是Fe3+无法还原为Fe2+,进而无法构成链式反应,限制了其氧化效果[10]。因此,开发过硫酸盐强化技术具有重要意义。
本研究以双酚A为模式污染物,分别采用盐酸羟胺(hydroxylamine, HA)和酒石酸(tartaric acid, TA)作为添加剂,分析还原强化作用和络合强化作用对氧化效果的影响,考察了盐酸羟胺投加量、酒石酸投加量、体系pH作用范围等因素的影响,同时对氧化作用机理加以分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验过程所使用的药剂如表1所示,使用的主要仪器如表2所示。
表1 实验所用的化学试剂
Table 1 Chemicals employed in experiment
表1 实验所用的化学试剂
Table 1 Chemicals employed in experiment
试剂名称
型号/规格
生产厂家
双酚A
AR
上海阿达玛斯试剂有限公司
甲醇
HPLC级
北京百灵威科技有限公司
氢氧化钠
AR
上海凌峰化学试剂有限公司
硫酸
AR
上海凌峰化学试剂有限公司
水杨酸
AR
上海国药试剂有限公司
2,4-二硝基苯肼
AR
上海国药试剂有限公司
过硫酸钠
AR
上海阿达玛斯试剂有限公司
七水合硫酸亚铁
AR
上海凌峰化学试剂有限公司
碘化钾
AR
上海国药试剂有限公司
酒石酸
AR
上海国药试剂有限公司
盐酸羟胺
AR
上海国药试剂有限公司
表2 实验所用的仪器
Table 2 Instruments employed in experiment
表2 实验所用的仪器
Table 2 Instruments employed in experiment
仪器名称
仪器型号
生产厂家
pH计
PB-10
德国Sartorius(赛多利斯)仪器公司
分析天平
BT224S
Sartorius(赛多利斯)
紫外可见分光光度计
DR 5000
美国哈希有限公司
反渗透去离子纯水器
Master-Q
上海和泰仪器有限公司
六联磁力搅拌器
HJ-6
常州国华电器有限公司
数显鼓风干燥箱
GZX-9030MBE
上海博讯微电子有限公司
消解反应器
DRB 200
美国哈希有限公司
磁力搅拌器
RET基本型
德国IKA集团有限公司
总有机碳分析仪
Liquid TOC
德国Elementar分析仪器公司

1.2 分析方法

双酚A的浓度测定采用高效液相色谱法,流动相为甲醇:水=75:25(体积比),流速为1 mL·min−1,检测波长为278 nm,柱温为40 ℃,进样量为10 μL。硫酸根自由基的测定采用甲醇完全捕获法,生成的甲醛采用2,4-二硝基苯肼衍生反应生成2,4-二硝基苯腙,色谱条件如下:甲醇:水=60:40(体积比),流速为0.5 mL·min−1,检测波长为352 nm,柱温为40 ℃,进样量为10 μL。采用碘化钾分光光度法[11]进行测定,检测波长为352 nm。

1.3 实验方法

在碱性条件下配置1 g.L−1的双酚A母液,临用时用超纯水稀释至所需浓度,备用。所有实验均为批次实验,且在恒定室温条件下进行。将100 mL 配置好的双酚A溶液转移入250 mL锥形瓶,随后按照反应条件称取一定质量的FeSO4.7H2O、酒石酸和盐酸羟胺加入配置好的双酚A溶液中。先将配置好的溶液通氮气5 min,然后置于恒温摇床中振荡30 min,从而保证体系达到络合平衡。溶液反应的初始pH分别采用0.1 mol·L−1的NaOH或0.1 mol·L−1的H2SO4进行调节。氧化剂PS的加入视为反应起点,即为反应零时刻,随着反应的进行,每隔一定时间进行取样,加入0.1 mL的甲醇终止反应,并及时测定相关指标。
在自由基淬灭实验中,为了进一步研究活性氧化物种对三溴苯酚降解过程的贡献,分别采用甲醇(·OH和SO4·清除剂)和叔丁醇(·OH清除剂)进行实验。
自由基测定实验中,SO4·测定采用甲醇完全捕获法,配置500 mmol·L−1的甲醇水溶液,其余条件均与氧化体系相同,产物甲醛采用2,4-二硝基苯肼衍生的方法进行测定,进而计算SO4·的浓度[12]

2 结果与讨论

2.1 酒石酸投加量对Fe2+/TA/PS体系中双酚A降解的影响

络合剂可以改善Fe2+在溶液中的稳定性,从而影响反应进程[10],因此,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol.L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol.L−1、双酚A起始浓度为0.22 mmol.L−1时,考察酒石酸的单独络合剂强化作用对双酚A的降解的影响,双酚A降解和PS分解情况如图1 (a)和图1 (b)所示。由图1 (a)可知,当酒石酸投加量分别为0、0.132、0.66、1.32和3.96 mmol.L−1时,反应30 min后,双酚A的去除率分别为13.0%、40.0%、74.0%、71.0%和68.0%。由此可见,随着酒石酸投加量的增加,双酚A的去除率呈现出先增大后减小的变化趋势,表明酒石酸的投加量存在最优值,在该反应条件下最优值为1.32 mmol·L−1。由图1(b)分析可知,随着酒石酸投加量的增加,PS分解速率明显加快,反应30 min后,PS的分解量分别为45.0%、50.0%、63.0%、84.0%和94.0%。虽然PS的分解量随着酒石酸投加量的增大而增大,但是自由基之间的淬灭反应使得酒石酸的投加量存在最优值。
图1 PS/Fe (Ⅱ)/TA体系中双酚A降解和过硫酸钠分解情况
Fig. 1 TBP degradation performance and consumption of PS in PS/Fe (Ⅱ)/TA system
图1 PS/Fe (Ⅱ)/TA体系中双酚A降解和过硫酸钠分解情况
Fig. 1 TBP degradation performance and consumption of PS in PS/Fe (Ⅱ)/TA system
Cjee 201801075 t1
进一步分析表明,酒石酸对降解过程中双酚A的强化降解可以通过以下机理解释:Fe2+活化PS进而生成SO4·(见式 (1)),SO4·与酒石酸反应,生成有机化物自由基(R·)(见式 (2)),Fe3+与R·反应,缓慢生成Fe2+(见式 (3)),由此构成了链式反应,SO4·在反应过程中不断生成。这一研究结果与MINISCI等[13]和LIANG等[14]的研究结果相一致。提供了还原Fe3+的一个链式反应。因此,酒石酸改善Fe2+在水溶液体系中稳定性的同时,为Fe3+/Fe2+的循环提供了一条可行的路径。同时有研究表明,络合态的Fe2+相较于水溶液体系中羟基配位的Fe2+催化分解H2O2的速度更快[15],根据图1 (b),PS的分解量随着络合剂酒石酸的浓度增大而增大,由此可以推测,在Fe2+/PS体系中,络合态的Fe2+同样可以起到加速分解PS的作用。但需要注意的是,随着PS的加速分解,自由基大量生成,会引发自由基的淬灭效应(见式 (4)),同时络合剂本身作为有机物对自由基的竞争效应也会使氧化效果变差,最终导致有机物的去除率降低,因此,酒石酸投加量在体系中存在最优值。
S2O82−+ Fe2+ → Fe3++SO42− + SO4·
SO4·+R→R·+SO42−
R·+ Fe3+ → Fe2+ +产物
SO4·+ SO4· →S2O82−

2.2 盐酸羟胺投加量对Fe2+ /HA/PS体系中双酚A降解的影响

盐酸羟胺的电极电位为+0.142 V (见式 (5)),而Fe3+的氧化还原电位为+0.77 V(见式 (6)) ,表明盐酸羟胺作为还原剂可以起到强化Fe3+向Fe2+循环的作用,因此,本节考察了单独还原剂强化作用对双酚A降解的影响,双酚A降解情况如图2所示。当反应初始pH为3.0、PS投加量为1.32 mmol·L−1、Fe2+投加量为0.132 mmol·L−1、双酚A起始浓度为0.22 mmol·L−1时,改变盐酸羟胺的投加量分别为0、0.264、0.66、1.32和2.64 mmol·L−1,反应30 min后,双酚A的去除率分别为13.0%、70.0%、88.0%、96.0%和97.0%。由此可见,在0~1.32 mmol·L−1的范围内,随着盐酸羟胺投加量的增加,双酚A的去除率大幅增加,其原因在于盐酸羟胺作为还原剂,起到了将Fe3+还原为Fe2+的作用,从而实现了强化PS的分解,进而强化了对双酚A的降解。但当盐酸羟胺投加量由1.32 mmol·L−1增加至2.64 mmol·L−1时,去除率基本不变,其原因在于,虽然通过还原剂的加入,可以强化Fe3+向Fe2+转化的过程,进而促进PS的活化过程,但是大量生成的自由基之间会发生淬灭反应,从而导致有效的自由基减少。同时也需要注意的是,虽然通过增加盐酸羟胺的浓度促进Fe3+向Fe2+的还原,体系内产生的氧化活性物种同样可以与盐酸羟胺反应,其与·OH和SO4·的反应速率分别为k< 5.0×108 L·(mol.s)−1k= 1.5×107 L·(mol.s)−1 [16]。加入盐酸羟胺后,Fe3+向Fe2+转化的过程[10]可由式 (7)~式 (11)表示。
图2 盐酸羟胺投加量对双酚A降解过程的影响
Fig. 2 Influence of dosage of hydroxylamine on degradation of BPA
图2 盐酸羟胺投加量对双酚A降解过程的影响
Fig. 2 Influence of dosage of hydroxylamine on degradation of BPA
Cjee 201801075 t2
2NH2OH+2e →N2O+H2O + 4H+    (E=+0.142 V)
Fe3+ +e→Fe2+    (E=+0.77 V)
NH2OH + Fe3+ → NH2O· + Fe2+ + H+
2NH2O·→ N2 + 2H2O    [Fe3+]<[ NH2OH]
Fe3+ + NH2O· → NHO + Fe2+ + H+    [Fe3+]>[ NH2OH]
2NHO → NO2+ H2O
5Fe3+ + NH2O· + 2H2O → 5Fe2+ + NO3 + 6H+   [Fe3+]>>[ NH2OH]

2.3 酒石酸和盐酸羟胺共同强化降解双酚A

酒石酸和盐酸羟胺均能通过自身作用起到强化降解双酚A的作用,本节考察两者共同作用下双酚A的降解过程。首先固定酒石酸投加量,改变还原剂盐酸羟胺的投加量,考察酒石酸和盐酸羟胺的共同作用对双酚A降解过程的影响,双酚A的降解情况和PS的分解情况如图3 (a)和图3 (b)所示。由图3 (a)可知,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol·L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol·L−1、双酚A初始浓度为0.22 mmol·L−1、酒石酸的投加量为1.32 mmol·L−1时,改变盐酸羟胺的投加量依次为0、0.264、0.66、1.32和2.64 mmol·L−1,反应30 min后,双酚A的去除率分别为74.0%、82.0%、86.0%、79.0%和68.0%。双酚A的去除率呈现先增加后减小的变化趋势,而PS的分解量随着盐酸羟胺的投加量增加而增加(图3 (b))。根据单独投加酒石酸和单独投加盐酸羟胺对双酚A降解过程影响的研究结果可知,酒石酸可以通过生成自由基参与Fe3+进行还原反应,其反应速度慢,具有长期促进PS分解的效应,而盐酸羟胺通过简单的还原反应直接与Fe3+进行还原反应,具有反应速度快的特点,可以短时间内促进PS的分解。同时在Fe2+/PS氧化体系中同时投加酒石酸和盐酸羟胺时,双酚A的降解过程未能形成明显的协同促进效应,其原因在于,盐酸羟胺的投加,使得PS在5 min后大量分解,从而使得氧化剂被迅速消耗,而影响酒石酸对PS分解的长期促进效应,使得处理效果变差。由此看出,酒石酸和盐酸羟胺的投加量的比例存在最优值,在PS的分解过程中互相影响,而不是2种处理效果的简单加和。
图3 盐酸羟胺投加量对Fe2+/TA/HA/PS体系中双酚A降解和过硫酸钠分解的影响
Fig. 3 Influence of hydroxylamine dosage ondegradation of BPA and PS consumption in Fe2+/TA/HA/PS system
图3 盐酸羟胺投加量对Fe2+/TA/HA/PS体系中双酚A降解和过硫酸钠分解的影响
Fig. 3 Influence of hydroxylamine dosage ondegradation of BPA and PS consumption in Fe2+/TA/HA/PS system
Cjee 201801075 t3
固定盐酸羟胺投加量,改变络合剂酒石酸的投加量,考察酒石酸和盐酸羟胺的共同作用对双酚A降解过程的影响,双酚A的降解情况和PS的分解情况分别如图4 (a)和(b)所示。由4 (a)可知,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol·L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol·L−1、双酚A初始浓度为0.22 mmol·L−1、盐酸羟胺的投加量为0.264 mmol·L−1时,改变酒石酸的投加量依次为0、0.132、0.264、0.396、0.536和0.66 mmol·L−1,反应30 min后,双酚A的去除率分别为70.0%、77.0%、81.0%、80.0%、80.0%和82.0%。双酚A的去除率呈现增大的趋势,且PS的分解量随着酒石酸的投加量增加而增加(图4 (b))。但是当酒石酸投加量为0.264 mmol·L−1时,双酚A的去除率增长变缓,且和盐酸羟胺相比,酒石酸投加量对双酚A在30 min内降解效果的影响弱于盐酸羟胺投加量的影响,主要原因在于络合强化作用是长期作用,而还原剂强化作用是短期作用,因此,短时间内提高双酚A去除率的方法主要是通过还原剂作用来实现的。
图4 酒石酸投加量对Fe2+/TA/HA/PS体系中双酚A降解和过硫酸钠分解的影响
Fig. 4 Influence of tartaric acid dosage on degradation of BPA and PS consumption in Fe2+/TA/HA/PS system
图4 酒石酸投加量对Fe2+/TA/HA/PS体系中双酚A降解和过硫酸钠分解的影响
Fig. 4 Influence of tartaric acid dosage on degradation of BPA and PS consumption in Fe2+/TA/HA/PS system
Cjee 201801075 t4

2.4 无机阴离子的影响

氧化体系处理实际废水过程中会受到许多因素的影响,从而可能影响氧化体系的氧化活性,进而使得目标污染物的氧化效率降低。许多研究表明了阴离子会对不同的氧化/还原体系去除有机物的过程产生影响。在pH 7和20 ℃条件下,LIANG等[17]研究表明,当Cl浓度小于0.2 mol·L−1时,TCE的降解过程几乎不受影响,而当Cl浓度大于0.2 mol·L−1时,随着Cl浓度的增加,TCE的降解速率降低。同时,GU等[18]的研究表明,在1 ~100 mmol·L−1的浓度范围内,在热活化PS降解TCE的过程中,Cl 和 HCO3会对TCE的降解产生抑制作用。然而对于Fe2+-酒石酸-盐酸羟胺活化PS这一新的氧化体系而言尚未有充分的研究,因此,本节考察不同浓度Cl 和 HCO3对双酚A降解过程的影响,结果如图5 (a)和图5 (b)所示。
图5 Cl 和HCO3对Fe2+/PS/TA/HA体系降解双酚A的影响
Fig. 5 Cl and HCO3 on BPA degradation performance in Fe2+/PS/TA/HA system
图5 Cl 和HCO3对Fe2+/PS/TA/HA体系降解双酚A的影响
Fig. 5 Cl and HCO3 on BPA degradation performance in Fe2+/PS/TA/HA system
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图5(a)可知,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol·L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol·L−1、双酚A初始浓度为0.22 mmol·L−1、盐酸羟胺和酒石酸的投加量均为0.264 mmol·L−1随着Cl的浓度由10 mmol·L−1增加到100 mmol·L−1,反应30 min后,相比于未加入Cl的氧化体系而言,双酚A的去除率分别由86.0%降低到79.0%和55.0%。Cl对双酚A的降解过程产生了抑制作用,其原因在于Cl可以与·OH和SO4·反应,从而使自由基淬灭,抑制了双酚A的降解,如式 (12)~式 (18)所示。
Cl + ·OH → [ClOH]·   k=4.3×109 L·(mol·s)−1
[ClOH]· + H+ → [HClOH]·    k=3.0×1010 L·(mol·s)−1
[HClOH]· → Cl· + H2O   k=5.0×104 L·(mol·s)−1
[HClOH]· + Cl → Cl2· + H2O   k=8.0×109 L·(mol·s)−1
SO4· + Cl →SO42− + Cl·    k=4.7×108 L·(mol·s)−1
Cl· + Cl → Cl2·    k=8×109 L·(mol·s)−1
Cl2·+ Cl2· → 2Cl + Cl2    k=1.3×109 L·(mol·s)−1
同Cl相比,HCO3的加入会对氧化体系产生更大的抑制作用。当HCO3浓度为100 mmol.L−1时,双酚A的去除率由97.1 %和86.0 %分别降低到18.0%和19.6%。HCO3对氧化体系的抑制作用产生的原因主要由2方面解释:第一,HCO3作为·OH和SO4·−的清除剂会与其反应,在溶液体系中,反应生成氧化电位相对较低的CO3·,进而氧化体系的氧化能力减弱,HCO3与自由基之间的反应[19-20]式 (19)~式 (21)所示;第二,分别在溶液体系中加入10 mmol·L−1和100 mmol·L−1的HCO3,溶液初始的pH会上升,从而改变Fe2+在溶液中的形态分布。ROMERO等[21]研究表明,SO4·在酸性条件下具有更高的氧化电位,进而能够高效地氧化降解水体中的有机污染物。其次,ZHOU等[22]研究表明,·OH的氧化能力也取决于反应体系的pH,在酸性条件下,Fe2+活化PS的氧化体系的氧化能力更强。因此,投加HCO3后,溶液pH增加,从而抑制了·OH 和SO4·的生成,导致了氧化体系中双酚A的去除率降低。
·OH + HCO3 → CO3·+ H2O    k=8.5×106 L·(mol·s)−1
SO4· + HCO3 → SO42− + HCO3·    k=(1.6±0.2)×106 L·(mol·s)−1
HCO3· → H+ + CO3·    pKa=9.5±0.2

2.5 氧化作用机理分析

研究[18]表明,基于Na2S2O8的反应体系中,尤其是在酸性条件下,SO4·是去除有机污染物的主要氧化物种。同时,根据式 (22)可知,·OH可以通过反应生成。
H2O + SO4·− → H+ + SO42− +·OH
为了鉴别反应过程中产生的自由基,甲醇和叔丁醇分别被用作自由基的探针。由于甲醇含有α-H,能够迅速与·OH (k=2×109 L.(mol.s)−1 )和SO4· (k=4.1×109 L.(mol.s)−1)反应,因此,甲醇被广泛应用为·OH和SO4·的清除剂。同时,由于叔丁醇(不含有α-H)与·OH自由基的反应速率是与SO4·自由基的反应速率的1 000倍[18],因此,·OH自由基与叔丁醇优先反应。双酚A的探针实验结果如图6所示。
图6可知,甲醇和叔丁醇都能够明显抑制双酚A的降解。反应30 min后,100 mmol.L−1的甲醇导致双酚A的降解率由86.9%减少至52.0%,而投加相同量的叔丁醇降解率减少至71.0%,探针实验表明,在络合剂和还原剂共同强化的体系中,·OH和SO4·仍然是主要的氧化物种。探针实验表明,有别于酸性条件下Fe2+/PS体系中氧化物种主要为SO4·,Fe2+/TA/HA/PS体系中主要氧化物种由SO4·转变为了·OH,推测这一变化与络合剂酒石酸有关。
图6 自由基抑制剂对PS/ Fe2+/TA/HA氧化体系降解双酚A的影响
Fig. 6 Effect of scavengers on TBP degradation performance in Fe2+/PS/TA/HA system
图6 自由基抑制剂对PS/ Fe2+/TA/HA氧化体系降解双酚A的影响
Fig. 6 Effect of scavengers on TBP degradation performance in Fe2+/PS/TA/HA system
Cjee 201801075 t6
同时对比了Fe2+/PS和Fe2+/TA/HA/PS 2种氧化体系降解双酚A过程中SO4·的生成量,结果如图7所示。由图7可知,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol·L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol.L−1、双酚A初始浓度为0.22 mmol·L−1、盐酸羟胺和酒石酸的投加量均为0.264 mmol·L−1时,对于双酚A的降解过程而言,2种氧化体系双酚A中SO4·的生成阶段主要是在反应初期的5~10 min内,与双酚A的降解趋势相同,表明自由基的生成量的增加是促进双酚A降解的主要原因。反应30 min后,Fe2+/TA/HA/PS体系中SO4·的生成量为11.3 μmol.L−1,而Fe2+/PS体系中SO4·的生成量为1.4 μmol.L−1,Fe2+/TA/HA/PS体系中SO4·的生成量为Fe2+/PS体系中SO4·的生成量的8.1倍。
图7 Fe2+/PS和Fe2+/TA/HA/PS氧化过程中SO4·生成量比较
Fig. 7 Comparison on generated SO4· in both Fe2+/PS and Fe2+/TA/HA/PS system
图7 Fe2+/PS和Fe2+/TA/HA/PS氧化过程中SO4·生成量比较
Fig. 7 Comparison on generated SO4· in both Fe2+/PS and Fe2+/TA/HA/PS system
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2.6 pH氧化作用范围研究

研究[23-24]表明,Fe2+活化氧化剂的相关高级氧化技术,适用的pH范围为2.0~4.0。虽然在酸性条件下Fe2+的水溶性非常好,但是在空气中容易被氧化为Fe3+,并且当pH>3.0时会生成沉淀,局限了其应用范围。因此,本研究在不同pH条件下,考察络合强化和还原强化共同作用下氧化体系的pH应用范围,结果如图8所示。
图8 初始pH对PS/ Fe2+/TA/HA氧化体系降解双酚A的影响
Fig. 8 Influence of intial pH value on TBP degradation performance in PS/ Fe2+/TA/HA system
图8 初始pH对PS/ Fe2+/TA/HA氧化体系降解双酚A的影响
Fig. 8 Influence of intial pH value on TBP degradation performance in PS/ Fe2+/TA/HA system
Cjee 201801075 t8
图8可知,当反应初始pH为3.0、PS投加量为2.64 mmol·L−1、Fe2+投加量为1.32 mmol·L−1、双酚A初始浓度为0.22 mmol·L−1、盐酸羟胺和酒石酸的投加量均为0.264 mmol·L−1时,对双酚A的降解过程而言,改变反应体系pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0,反应30 min后,双酚A的去除率分别为86.0%、87.0%、82.0%和18.0%。在pH为3.0~7.0的范围内,双酚A的去除率变化不大。研究结果表明,络合强化和还原强化作用使得Fe2+活化PS体系在更为宽广的pH范围内实现了对有机物的强化降解,显著优于Fe2+/PS体系。

3 结论

1)酒石酸和盐酸羟胺均能提高双酚A在Fe2+/PS体系中的去除率,且投加量均具有最优值。
2)络合剂酒石酸的强化作用是长期促进作用,而还原剂盐酸羟胺的促进作用是短期促进作用。
3)探针实验表明络合剂和还原剂共同强化的体系中·OH和SO4·仍然是主要的氧化物种。且30 min内Fe2+/TA/HA/PS体系中SO4·的生成量为11.3 μmol·L−1,而Fe2+/PS体系中SO4·的生成量为1.4 μmol·L−1,表明体系通过加速自由基生成速率从而加快了双酚A的降解。
4)Fe2+/TA/HA/PS体系在中性条件下实现了对双酚A的强化降解,显著优于Fe2+/PS体系。

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