环境工程学报, 12(10): 2783-2790

DOI 10.12030/j.cjee.201802082    中图分类号  X703.1   文献标识码  A


姚琪, 黄建洪, 杨磊, 等. 硫酸盐生物还原过程中涉硫组分代谢特性[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2783-2790.
YAO Qi, HUANG Jianhong, YANG Lei, et al. Characteristic of metabolism for sulfur-containing components during sulfate bioreduction process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2783-2790. doi: 10.12030/j.cjee.201802082
硫酸盐生物还原过程中涉硫组分代谢特性
姚 琪, 黄 建洪, 杨 磊, 吴 熙 , 胡 学伟 *
昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650500
第一作者:姚琪(1992—),男,硕士研究生,研究方向:水污染控制。E-mail:1121381748@qq.com
*
通信作者,E-mail: huxuewei.env@gmail.com
收稿日期: 2018-02-13; 录用日期: 2018-06-01
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51368024,51668026)

摘  要 

通过硫酸盐生化代谢过程中涉硫组分(SO42−、SO32−、H2S、S2−、S2O32−、微生物含硫)等代谢特性模式研究,揭示了代谢过程中的主要限速步骤及过程代谢产物演替规律。SRB还原过程中限速步骤主要为亚硫酸根转化为硫化氢的过程,利用氮气吹脱硫化氢后,反应终点时各涉硫组分占总硫的51.38%,硫离子的量增加了2.09倍,硫酸根的去除率从83.5%提高到91.24%,亚硫酸根浓度呈现出降低的趋势;pH明显上升,并最终达到8.31,而无吹脱硫化氢的反应器最终pH为6.87。反应器中脱硫弧菌为优势菌,硫化氢被吹脱后,微生物在目、科、属水平上优势菌得到提高,硫化氢的存在抑制了优势菌的增殖。
Characteristic of metabolism for sulfur-containing components during sulfate bioreduction process
YAO Qi, HUANG Jianhong, YANG Lei, WU Xi , HU Xuewei *
Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
第一作者:姚琪(1992—),男,硕士研究生,研究方向:水污染控制。E-mail:1121381748@qq.com
*
Corresponding author,E-mail: huxuewei.env@gmail.com

Abstract  

The characteristic of metabolism for sulfur-containing components (SO42−, SO32−, H2S, S2−, S2O32− and microbial sulfur) during sulfate bioreduction process was investigated, and rate-limiting step as well as the succession process of metabolites was illustrated. It was shown that the conversion of sulfite to hydrogen sulfide was regarded as the rate-limiting step in the process of sulfate reducing bacteria reduction. The amount of sulfur ion was increased by 2.09 times and the removal efficiency of sulfate radical was increased from 83.5% to 91.24% after blowing hydrogen sulfide by nitrogen, while the concentration of sulfite was decreased. The sulfur-containing components accounted for 51.38% of the total sulfur at the end of the reaction. Furthermore, it was indicated that the pH of the solution was increased significantly and eventually reached to 8.31. In contrast, the corresponding pH of 6.87 in the reactor was obtained without purging hydrogen sulfide. Besides, the results also demonstrated that Desulfovibrio sp was the dominant bacteria in the reactor, and the amount of these dominant bacteria were increased at the level of the order, family and genera after blowing off hydrogen sulfide. The presence of hydrogen sulfide was proved to inhibit the proliferation of the dominant bacteria.
硫是地球上最丰富的元素之一,在环境中经常会相互转化。地球上含硫矿石燃料的氧化燃烧以及火山喷发等释放出二氧化硫(进一步氧化为硫酸盐),构成环境中硫酸盐的来源;在厌氧环境下,水中的硫酸盐被硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria,SRB)还原,形成的金属硫化物沉积于环境中,完成硫元素的地球化学循环[1-2]。在工业生产过程中,如造纸、发酵、医药生产、食品生产、制革行业、石油化工和采矿过程产生了各种高浓度硫酸盐废水[3]。酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)含有高浓度的重金属离子与硫酸根,是目前世界上最严重的水和土壤污染源之一[4-7]。酸性矿山废水目前多采用酸碱中和处理[8],产生大量含重金属废渣,并造成有价值金属元素的损失。
基于硫元素的地球化学循环原理,利用SRB在厌氧条件下,以有机质作为电子供体,将酸性矿山废水中硫酸盐生物代谢转化为S2−[9-10],并与废水中的重金属离子形成金属硫化物沉淀[11-12],实现有价值金属元素的回收,而在这一过程中生化代谢目标产物S2−起着关键的作用。目前,对SRB生物法处理含硫酸盐废水开展了大量的研究,主要关注微生物处理的整体性能,如微生物碳源类型、SO42−去除率、重金属离子去除效率等[13-18]。VASQUEZ等[19]在硫酸盐还原菌处理酸性矿井水的研究中,发现进水中硫酸根最终转化为目标产物S2−(FeS、ZnS、MnS)的比例仅为28%,未知成分的硫占总硫量的43%;苏冰琴等[20]探讨了硫酸盐还原菌在EGSB反应器中硫酸盐还原与重金属去除,发现进水中硫酸根最终转化为目标产物S2−(Fe2S3、MnS、NiS、ZnS、CuS)的比例为22%,78%的S在出水中没有说明。MARTINS等[21]比较了2种SRB生物处理酸性矿山废水,未知成分的硫占总硫量的78.33%。SANCHEZ-ANDREA等[2]研究了低pH条件下硫酸盐还原修复矿山酸性废水,未知成分的硫占总硫量的81%。苏宇等[22]研究了稻草和污泥为硫酸盐还原菌处理酸性矿井排水的碳源,71.28%的硫未报道。在SRB微生物用于处理废水过程中,虽然大部分的硫酸盐减少,但只有少量的S2−和重金属离子反应产生金属硫化物沉淀。由于目前研究多局限在硫酸根的去除率等,而对于未知成分硫的研究较少,其硫酸根生物代谢为目标产物S2−的比例过低,进而导致废水的生化处理效能低下。
本研究先通过对SRB代谢过程中涉硫组分(SO42−、SO32−、H2S、S2−、S2O32−、微生物含硫)等代谢行为进行监控,探究代谢过程中的主要限速步骤及过程代谢产物演替规律;同时,监测了代谢过程中pH、ORP的变化,分析了代谢过程中硫组分对系统中的pH和ORP的影响。之后,通过对SRB代谢过程微生物群落结构进行分析,探索限速步骤解除前后硫组分对微生物群落的影响。研究阐明了涉硫组分在生化代谢过程中的行为模式,为目标产物硫离子的定向代谢调控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示,主要由反应装置和吸收装置组成,装置间有阀门控制。反应瓶有效容积为1 L,材质为玻璃瓶,瓶口由橡胶塞密封以保证厌氧条件,采用磁力搅拌器进行搅拌,反应装置中设有氮气通入口,主要用于对反应中产生的H2S进行吹脱。吸收装置主要为有效容积1 L的玻璃锥形瓶,锥形瓶内溶液为氯化铜溶液,用于吸收反应装置中吹脱出的H2S。
图1 实验反应装置图
Fig. 1 Schematic diagram of experimental
图1 实验反应装置图
Fig. 1 Schematic diagram of experimental
Cjee 201802082 t1

1.2 细菌培养

本研究中所用SRB菌种为污泥和土壤的混合物筛选驯化获得[23],以脱硫弧菌(Desulfovibrio sp)为优势菌群。培养基的组成为0.06 g·L−1 CaCl2·6H2O,1.0 g·L−1 NH4Cl,0.5 g·L−1 K2HPO4,0.738 g·L−1 MgSO4·7H2O,0.8 g·L−1 Na2SO4,0.5 g·L−1 FeSO4·7H2O,6 mL·L−1乳酸钠为有机碳源。反应器运行控制参数:温度(25±2)°C,pH 6.7~7.0。

1.3 实验方案

本研究中设置2组对照实验(R1,R2),R1无氮气吹脱,实验中进气阀与出气阀均处于关闭状态;R2通入氮气的同时打开进气阀与出气阀。实验中菌液接种量为15%,于无菌条件下向培养基中充氮气10 min以排除氧气。将反应瓶放在磁力搅拌器上,设置转速50 r·min−1,温度25 °C。选用50 mL的注射器定时取样20 mL,对样品中的pH、ORP和各含硫组分进行测量;取样后在4 000 r·min−1的离心机中离心10 min,离心后的沉淀物用来测定微生物含硫量。锥形瓶中配制初始铜离子浓度为3 g·L−1氯化铜溶液,氮气通入速率为0.15 mL·min−1

1.4 分析方法

使用pHS-3C(上海雷磁)测量pH;使用ZD-2自动电位滴定仪(上海雷磁)测定ORP;硫离子的测定选用Banter931-S硫离子浓度计;H2S的测定利用火焰原子吸收分光光度法测量铜离子的浓度,折算出反应中H2S的量;SO42−、SO32−、S2O32−选用IC-2800离子色谱分析,所有样品均在4 000 r·min−1的离心机中离心10 min,经0.22 μm滤膜过滤后进样测定,淋洗液为4.5 mmol·L−1 Na2CO3和1.0 mmol·L−1 NaHCO3,外加电流45 mA,淋洗液流速设置为1.0 mL·min−1;在分析微生物硫时,取离心后的沉淀物添加1 mL 30%的H2O2,将微生物硫组分转化为硫酸盐,选用IC-2800离子色谱分析测定硫酸根浓度,折合硫后即为微生物含硫浓度。

2 结果与讨论

2.1 涉硫组分随时间的变化规律

图2图3可见,R2中硫酸根的去除速率优于R1中硫酸根的去除速率。反应终止时R1中硫酸根出水浓度为164.95 mg·L−1,R2中硫酸根出水浓度为87.57 mg·L−1。从图2可知,R1中硫离子浓度随着硫酸根浓度下降呈现逐渐上升的趋势,8 h时硫离子浓度达到1.1 mg·L−1,微生物含硫浓度稳定在2.36~4.32 mg·L−1,亚硫酸根呈现逐渐上升的趋势,反应结束时浓度为72.82 mg·L−1
图2 R1中SRB代谢过程中含硫组分随时间的变化
Fig.2 Sulfur component changes with time in SRB metabolism in R1
图2 R1中SRB代谢过程中含硫组分随时间的变化
Fig.2 Sulfur component changes with time in SRB metabolism in R1
Cjee 201802082 t2
图3 R2中SRB代谢过程中含硫组分随时间的变化
Fig. 3 Sulfur component changes with time in SRB metabolism in R2
图3 R2中SRB代谢过程中含硫组分随时间的变化
Fig. 3 Sulfur component changes with time in SRB metabolism in R2
Cjee 201802082 t3
图2图3可知,通入氮气对反应中产生的硫化氢进行吹脱,硫化氢浓度与硫离子浓度随着硫酸根浓度下降呈现逐渐上升的趋势,硫离子浓度10 h时达到最高,为2.6 mg·L−1,反应终止时硫化氢浓度为125.08 mg·L−1,SRB代谢过程中生成了大量的硫化氢,而不是以硫离子形态存在溶液中,微生物含硫浓度稳定在2.20~4.21 mg·L−1,亚硫酸根浓度为37.53 mg·L−1。吹脱硫化氢后,亚硫酸根浓度呈现降低的趋势。
SRB代谢可分为分解代谢与合成代谢,分解代谢在硫酸盐还原过程中起着主要作用。硫酸盐还原过程主要包括硫酸盐活化生成APS和焦磷酸盐,APS还原生成AMP和亚硫酸盐(SO32−),亚硫酸盐接受电子还原生成硫化物[24]。由图2图3可知,SRB还原过程中亚硫酸根转化为硫化氢是主要限速步骤。

2.2 SRB还原过程中涉硫组分的演变

图4可知,R1中16 h亚硫酸根浓度在代谢过程中所占比例为8.74%,硫酸根占总硫的16.50%,硫离子仅占总硫的0.33%,硫代硫酸根所占比例为0.85%~1.99%,反应终点时各涉硫组分仅占总硫的27.37%,约72.63%的硫未检测到。由图5可以看出,R2中16 h亚硫酸根浓度在代谢过程中所占比例为4.5%,硫酸根占总硫的8.76%,硫代硫酸根所占比例稳定在0.72%~0.87%,硫离子最高仅占总硫的0.78%,硫化氢占总硫的35.32%,反应终点时各涉硫组分占总硫的51.38%,约48.62%的硫未检测到。R2与R1相比,通入氮气吹脱硫化氢后,硫离子的量增加了2.09倍,硫酸根的去除率从83.5%提升到91.24%。
图4图5可知,在SRB代谢过程中,亚硫酸根转化为硫化氢为主要限速步骤。研究表明SRB中细胞色素C3向APS传递2 mol电子,APS在APS还原酶的作用下,生成亚硫酸盐;亚硫酸盐在还原为硫化物的过程中会产生硫代硫酸盐等中间产物[25]。硫化氢是硫酸盐还原的末端产物,在高浓度时会对SRB产生抑制,根据H2S/HS共轭离子分布曲线,当系统pH>8时,90%以上硫化物以HS形式存在,pH=7时H2S/HS浓度相当[26]。由此可见,涉硫组分代谢产物会受到pH等的影响。除了上述限速步骤外,SRB还原硫酸盐过程中可能产生了HS、S3O62−等中间产物,使得最终硫不是以S2−的形态存在。
图4 R1代谢过程中各种硫所占比例
Fig. 4 Proportion of various sulfur compounds in R1 metabolism
图4 R1代谢过程中各种硫所占比例
Fig. 4 Proportion of various sulfur compounds in R1 metabolism
Cjee 201802082 t4
图5 R2代谢过程中各种硫所占比例
Fig. 5 Proportion of various sulfur compounds in R2 metabolism
图5 R2代谢过程中各种硫所占比例
Fig. 5 Proportion of various sulfur compounds in R2 metabolism
Cjee 201802082 t5

2.3 pH、ORP的变化规律

图6图7所示,在SRB还原硫酸根的过程中,反应前期pH、ORP随着时间变化呈现增加的趋势,主要是由于利用乳酸为碳源,代谢过程中产生了CO32−,CO32−结合H+,使得pH和ORP都增加。由于SRB代谢过程中产生了硫化氢[27-28],使得R1(无氮气吹脱)、R2(氮气吹脱)中pH下降。2 h后R2中pH呈现明显上升趋势,16 h时为8.31,R1中16 h时pH为6.87,由于R2中通入了氮气,SRB代谢过程中产生的硫化氢被吹脱,氢离子量减少使得R2中pH大于R1的pH。之后SRB代谢过程中产生了除亚硫酸根、硫化氢之外的代谢产物,使得ORP降低,16 h时R1的ORP为−320 mV,R2的ORP为−345 mV。
图6 SRB代谢过程中的pH变化
Fig. 6 Changes of pH in SRB metabolism process
图6 SRB代谢过程中的pH变化
Fig. 6 Changes of pH in SRB metabolism process
Cjee 201802082 t6
图7 SRB代谢过程中ORP变化
Fig. 7 Changes of ORP in SRB metabolism process
图7 SRB代谢过程中ORP变化
Fig. 7 Changes of ORP in SRB metabolism process
Cjee 201802082 t7
SRB代谢过程中产生大量的代谢产物,朱永燕等[29]在海泥中硫酸盐还原菌数量对环境因子的影响研究中发现:当硫离子以H2S形式存在时,导致体系的pH和ORP迅速下降;而弱酸平衡向硫离子增加的方向移动时,pH随之增加。随着反应的进行,S2−的量增加,弱酸平衡向H2S增加方向转移,使得 pH和ORP下降。

2.4 微生物群落结构分析

硫酸盐生物还原过程中,硫化氢会对微生物群落结构产生影响,如图8~图10所示,R1(无氮气吹脱)、R2(氮气吹脱)反应器中微生物群落结构在目、科、属水平上发生明显变化。R1中微生物在目水平上相对丰度最高的为脱硫弧菌 (Desulfovibrionales),相对丰度为52.18%,其次为伯克氏菌(Burkholderiales)、假单胞菌(Pseudomonadales),分别占24.06%、12.6%;在科水平上相对丰度最高的为脱硫弧菌(Desulfovibrionaceae),相对丰度为52.18%,其次丛毛单胞菌(Comamonadaceae) 的相对丰度为24%,假单胞菌Pseudomonadaceae的相对丰度为12.56%;属水平上脱硫弧菌(Desulfovibrio)的相对丰度为52.18%,其次丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonas)分别为24%、12.56%。
图8 反应器中目水平上的微生物群落结构
Fig. 8 Microbial community structure at the order level of reactor
图8 反应器中目水平上的微生物群落结构
Fig. 8 Microbial community structure at the order level of reactor
Cjee 201802082 t8
图9 反应器中科水平上的微生物群落结构
Fig. 9 Microbial community structure at the family level of reactor
图9 反应器中科水平上的微生物群落结构
Fig. 9 Microbial community structure at the family level of reactor
Cjee 201802082 t9
图10 反应器中属水平上的微生物群落结构
Fig. 10 Microbial community structure at the genus level of reactor
图10 反应器中属水平上的微生物群落结构
Fig. 10 Microbial community structure at the genus level of reactor
Cjee 201802082 t10
氮气吹脱硫化氢后,目水平上脱硫弧菌(Desulfovibrionales)的相对丰度提高到74.07%,R2中伯克氏菌(Burkholderiales)、假单胞菌(Pseudomonadales)的相对丰度分别占0.7%、2.3%;同样,科水平上脱硫弧菌(Desulfovibrionaceae)的相对丰度提高为74.07%,丛毛单胞菌(Comamonadaceae)、假单胞菌(Pseudomonadaceae)的相对丰度分别占0.6%、2.1%;脱硫弧菌(Desulfovibrio)在属水平上也上升为74.07%,丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonas)的相对丰度分别占0.49%、2%。
由此可见,2个反应器中存在的主要微生物菌群为脱硫弧菌、丛毛单胞菌和假单胞菌,其中脱硫弧菌为2个反应器中的优势菌,这3种菌都可在厌氧系统中存在[30-32],脱硫弧菌属为硫酸盐还原菌中的一类[33]。氮气吹脱硫化氢后,R2反应器中微生物在目、科、属水平上优势菌的相对丰度优于R1,而R2中丛毛单胞菌和假单胞菌的相对丰度在目、科、属上低于R1中菌类的相对丰度。说明硫化氢的存在抑制了优势菌的增殖。另外研究[24]表明,高浓度的硫化氢气体会渗透进入到细胞里面,然后与一些含金属离子的蛋白结合,使得蛋白失活。硫酸盐还原菌的最终代谢产物为硫化氢,吹脱硫化氢后,反应系统中抑制作用减少,从反应动力学上会使得正向反应加快,从而提高硫酸根的降解率。

3 结论

1)SRB还原过程中限速步骤主要为亚硫酸根转化为硫化氢的过程,限速步骤解除后,各涉硫组分占总硫的51.38%,硫离子的量增加了2.09倍,硫酸根的去除率从83.5%提高到91.24%,亚硫酸根浓度呈现降低的趋势。
2)代谢过程中硫化氢被氮气吹脱后,pH 明显上升,并最终达到8.31,而无吹脱硫化氢的反应器最终pH为6.87;SRB代谢过程中产生了除亚硫酸根、硫化氢之外的代谢产物,使得ORP降低,反应终止时氮气吹脱的反应器ORP为−345 mV低于无氮气吹脱的ORP为−320 mV。
3)反应器中存在的主要微生物菌群为脱硫弧菌、丛毛单胞菌和假单胞菌,其中脱硫弧菌为2个反应器中的优势菌,限速步骤解除后,微生物在目、科、属水平上优势菌得到提高,硫化氢的存在抑制了优势菌的增殖。

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