环境工程学报, 12(10): 2966-2972

DOI 10.12030/j.cjee.201803026    中图分类号  X705   文献标识码  A


李钢,舒新前. 2种烟煤掺混干化污泥中温热解制气[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2966–2972.
LI Gang, SHU Xinqian. Medium-level temperature pyrolysis of mixture of dried sewage sludge and bituminous coal for syngas production [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2966–2972.
2种烟煤掺混干化污泥中温热解制气
李 钢 1,2,* , 舒 新前 1
1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083
2. 河南工程学院资源与环境学院,郑州 451191
第一作者:李钢(1978—),男,博士,副教授,研究方向:固体废物资源化。E-mail:gang_li333@126.com
*
通信作者
收稿日期: 2018-03-04; 录用日期: 2018-07-13
基金项目: 河南省科技厅科技发展计划科技攻关项目(132102210462);河南工程学院博士基金资助项目(D2012003)

摘  要 

以2种不同产地烟煤和某污水处理厂污水污泥作为研究对象,在实验室预处理,将两者按不同比例掺混后使用管式电阻炉进行中温热解实验,探讨了烟煤与干化污泥掺混热解产气特性。实验结果表明:烟煤掺混干化污泥热解,不改变两者热解产H2、CO和CH4的规律。在相同热解温度下,烟煤的掺混比例越高,产生H2体积百分含量越大。对于CH4,掺混物料产气峰值热解温度由800 ℃降低至700 ℃。混合物料中污泥掺混比例增加会增加CO含量。通过热重实验,随着物料中配入干化污泥质量比重增加,热解反应所需活化能减小。
Medium-level temperature pyrolysis of mixture of dried sewage sludge and bituminous coal for syngas production
LI Gang 1,2,* , SHU Xinqian 1
1. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China
2. School of Resource & Environment, Henan University of Engineering, Zhengzhou 451191, China
*
Corresponding author

Abstract  

Medium-level temperature co-pyrolysis gas production characteristics on some dried sewage sludge and two different kinds of bituminous coals were investigated on the experimental tube furnace with different mixing ratio for sample pretreatment, respectively. The results of co-pyrolysis of bituminous coal and dried sewage sludge indicated that the values of H2,CO and CH4 concentration were similar to those of bituminous coal or dried sewage sludge in each pyrolysis stage. At the same pyrolysis temperature, the higher the blending ratio of bituminous coal could lead to generate the larger the H2 concentration. For CH4 gas, the pyrolysis temperature of the peak concentration was dropped from 800 ℃ to 700 ℃. The increase of dried sewage sludge mixing ratio in the mixture pyrolysis would increase the CO content. The activation energy of pyrolysis different blend samples was analyzed using a thermogravimetric analyzer, it was found that dried sewage sludge addition could decrease activation energy, the higher the proportion of dried sewage sludge in the mixture was, the less activation energy was.
我国“十三五”煤炭工业发展主要目标:2020年,新增煤炭资源储量2 000亿t;煤炭产量由2015年的37.5亿t增加到2020年的39亿t;煤炭消费量由2015年的39.6亿t增加至2020年的41亿t。因此,我国能源结构中煤炭主体地位不会变化[1]。但是,煤炭由于其高碳性及利用方式粗放等原因造成大气污染问题突出[2-5],所以当前对煤炭气化、热解等清洁化利用依然是研究热点。污泥是污水处理过程中的副产物,随着技术发展和观念改变,已经被看作是资源而并非是污染物,其干化后污泥热值与褐煤相当[6],所以污泥能源化是污泥处理的发展方向。而热解则是一项环保的资源化技术,它可以将污泥转换为燃料气、裂解油和裂解炭等,而且可以使污泥体积大幅减少以及热破坏有毒有机化合物和病原体。
诸多学者对污泥、煤以及两者掺混的清洁利用进行了研究。李杰等[7]以城市污泥热解产生的生物炭(BC)与高岭土(KL)为原料制备吸附陶粒(SKC)。丁文杰等[8]通过指标权重评分方法建立适合污泥直接干化产生尾气的恶臭污泥污染潜力分级评价法。宋薇等[9]对含油污泥及其主要组成矿物油与矿物质进行了成分分析,并利用热重-红外光谱联用仪与管式电阻炉对比分析了含油污泥及其组成的热解过程与热解气体析出特性。李伟东等[10]提出利用煤与污泥共同制备水煤浆然后气化的方式。王学涛等[11]通过TG-DSC联用进行烟煤与污泥掺混热解,发现污泥的加入可以提高热解特性;张文丹等[12]采用TGA/DSCI/1600HT型同步热分析仪对烟煤和造纸污泥及两者混配物的热解特性研究后发现,造纸污泥的加入使混配物的热解反应比单一烟煤更加容易,且挥发分析出也明显优于混配前的单一烟煤;高新勇等[13]采用热重分析法对市政污泥与大同烟煤及其混合物热解实验后发现污泥与烟煤掺混对两者的热解过程都有催化作用。但是,也有学者[14]认为,在煤与污泥混合物的热解过程中,2种组分之间的相互作用可以忽略不计。由此可见,关于烟煤与市政污泥掺混热解特性机理研究目前仍不十分明了,而且,由于我国烟煤种类繁多且各种污泥成分含量差异巨大,所以对不同的烟煤与污泥进行掺混热解实验依然具有研究价值。
本研究选择烟煤掺混市政干化污泥进行热解制气实验。干化污泥含有机成分并具备能源化基础[15],通过对烟煤与干化污泥进行混合中温热解实验(1 000 ℃以下),以生产中热值煤气为主[16],为烟煤清洁利用与市政污泥能源化处理提供参考。

1 实验装置、方法及试样

1.1 实验样品

实验选用煤样:甘肃华亭烟煤(HTC)和青海大通烟煤(DTC)。污水污泥(SS)取自北京某污水处理厂。
实验前,3种样品分置于干燥箱105 ℃干燥24 h,经研磨、筛分,样品粒度<2 mm。
根据《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)制备煤样,然后进行工业分析、元素分析测定,结果见表1
表1 煤样的成分分析
Table 1 Component analyses of coal samples     %
表1 煤样的成分分析
Table 1 Component analyses of coal samples     %
样品名称
工业分析
元素分析
Mad
Aad
Vad
FCd
N
C
H
S
O
DTC
9.98
11.18
25.52
59.23
0.29
60.12
3.68
0.65
14.11
HTC
7.56
10.26
28.82
57.72
0.38
64.69
4.32
0.50
12.29
通过元素分析可得:HTC煤中C元素含量大,而DTC煤中O元素含量大。根据我国煤中S含量对煤炭的评价标准,2种煤 S含量均≤1.0 %,因此2种煤均为特低硫煤。
对SS样品进行元素分析,可知SS中C元素含量最大,O元素次之(见表2)。
表2 SS样品元素分析
Table 2 Ultimate analyses of SS samples %
表2 SS样品元素分析
Table 2 Ultimate analyses of SS samples %
N
C
H
O
S
2.72
19.90
3.28
14.51
3.42
使用NICOLET IS50傅里叶变换红外光谱仪对实验试样进行化学组成分析。DTC和HTC煤样的FTIR图谱见图1图2
图1 DTC煤的FTIR图谱
Fig. 1 FTIR spectrum of DTC coal
图1 DTC煤的FTIR图谱
Fig. 1 FTIR spectrum of DTC coal
Cjee 201803026 t1
图2 HTC煤的FTIR图谱
Fig. 2 FTIR spectrum of HTC coal
图2 HTC煤的FTIR图谱
Fig. 2 FTIR spectrum of HTC coal
Cjee 201803026 t2
图1图2可以看到,DTC和HTC煤在3 621 cm−1和3 622 cm−1处同为OH伸缩;在3 400 cm−1附近均为芳香族仲胺NH伸缩;2 928 cm−1和2 926 cm−1是CH2烷烃反对称伸缩振动吸收峰;1 710~1 630 cm−1都是芳香醛C=O伸缩。
2种烟煤也存在差异,DTC在图1的 1 603 cm−1处是芳环C=C伸缩或者是芳香族C=N伸缩;1 270~1 100 cm−1是芳香族的=CF伸缩;1 100~1 030 cm−1是醇类C—OH伸缩;780~660 cm−1—COO变角振动,表现为短链脂肪酸盐特征。而图2的HTC在3 100~3 000 cm−1存在芳烃=C—H伸缩;2 855 cm−1是CH2烷烃对称伸缩;1 445~1 350 cm−1是芳香族亚硝基N=O伸缩;1 050~1 000 cm−1是脂肪酸脂和内脂C—O—C伸缩对称伸缩或者是芳香酸脂C—O—C伸缩对称伸缩。
图3为SS的FTIR 图谱:3 331 cm−1处吸收峰强且宽阔,是由—OH形成的;2 923 cm−1是CH2烷烃反对称伸缩;2 850~2 860 cm−1是CH2烷烃对称伸缩;1 650~1 635 cm−1是仲酰胺C=O伸缩,同时在该位置可能还对应存在水峰;1 430~1 350 cm−1是伯酰胺R—CONH2的C—N伸缩。相比煤样,SS样品在1 093 cm−1和1 044 cm−1处各有一明显的吸收峰,这是由Si—O键的伸缩振动引起的,考虑存在无机化合物。
图3 SS的FTIR图谱
Fig. 3 FTIR spectrum of SS
图3 SS的FTIR图谱
Fig. 3 FTIR spectrum of SS
Cjee 201803026 t3

1.2 实验条件

每次样品实验量均为40 g。管式热解炉线性控温,升温速率取15 ℃·min−1,对样品进行中温热解(500~1 000 ℃),每升温100 ℃,采用集气袋取气1次。采用SP2100气相色谱5A色谱柱分析H2、CH4和CO气体体积含量。

2 实验结果与分析

图4图5可知,2种煤样与SS热解产H2体积分数均随热解温度升高而增加。而SS与煤混合物热解产氢规律没有因为两者掺混比例不同而变化,都是随着热解温度升高而升高。但是相同温度下,烟煤的掺混比例越高,产生氢气体积分数越大,其中SS与DTC、SS与HTC掺混热解在1 000 ℃时H2极值含量为56.76%和61.08%。
图4 SS与DTC热解产生H2浓度随热解温度的变化
Fig. 4 Variation of H2 concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
图4 SS与DTC热解产生H2浓度随热解温度的变化
Fig. 4 Variation of H2 concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t4
图5 SS与HTC热解产生H2浓度随热解温度的变化
Fig. 5 Variationof H2 concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
图5 SS与HTC热解产生H2浓度随热解温度的变化
Fig. 5 Variationof H2 concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t5
图6图7显示的是DTC和HTC煤样与SS随热解温度升高释放CH4的规律:先增加到峰值(800 ℃)后减小。混合物料热解亦呈现相似规律,但是产生CH4峰值浓度的热解温度减小为700 ℃。
图6 SS与DTC热解产生CH4浓度随热解温度的变化
Fig. 6 Variation of CH4 concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
图6 SS与DTC热解产生CH4浓度随热解温度的变化
Fig. 6 Variation of CH4 concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t6
图7 SS与HTC热解产生CH4浓度随热解温度的变化
Fig. 7 Variationof CH4 concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
图7 SS与HTC热解产生CH4浓度随热解温度的变化
Fig. 7 Variationof CH4 concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t7
对于污泥单独热解CH4浓度随热解温度呈现先升高后降低的变化规律,目前认为是当热解温度小于700 ℃或800 ℃时,进行脱氢反应和氢化反应,甲烷浓度随着温度的升高而增加,当热解温度到达700~800 ℃时甲烷达到析出高峰。当温度进一步升高并超过700~800 ℃时,甲烷通过自由基反应生成碳和氢气或者甲烷与二氧化碳反应生成氢气和一氧化碳,这使得甲烷浓度随热解温度的升高而逐渐降低。在已有研究中,陈冠益等[17]在生物质固定床热解实验中得出甲烷的释放峰值在800 ℃,而李爱民等[18]在生物质的回转窑热解实验中得出甲烷的释放峰值在750℃,本实验在固定床热解污泥中得出的结论与陈冠益等[17]、李爱民等[18]实验结果是一致的。实验中由于对烟煤与污泥掺混热解,使得混合物料热解活化能降低[19],所以两者掺混后热解产生CH4峰值温度减小。
图8图9显示了热解SS、DTC、HTC和混合物料的CO随温度变化特征曲线,可见CO气体体积浓度随着温度升高而不断升高。其中SS与DTC、SS与HTC按3:1掺混,热解CO峰值浓度为45.24%和48.15%。
图8 SS与DTC热解产生CO浓度随热解温度的变化
Fig. 8 Variation of CO concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
图8 SS与DTC热解产生CO浓度随热解温度的变化
Fig. 8 Variation of CO concentration of pyrolysis SS and DTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t8
图9 SS与HTC热解产生CO浓度随热解温度的变化
Fig. 9 Variation of CO concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
图9 SS与HTC热解产生CO浓度随热解温度的变化
Fig. 9 Variation of CO concentration of pyrolysis SS and HTC with pyrolysis temperature
Cjee 201803026 t9
由于污泥与烟煤掺混热解,CO产量增加,有学者[20]认为主要是因为污泥中金属离子Me+能与煤表面含氧基团形成表面络合盐CO-Me+,它们与芳性碳和脂肪碳相连,由于金属元素有供电子效应,可使氧传递到碳环或碳链上,迫使其不稳定而破裂,生成CO逸出。也有研究[21]指出高温条件下,SS 中—OH等存在可使热解焦中碳与之发生如下自由基链式反应:
OH· + C→CO· + H·
(1)
H· + CO2→CO· + OH·
(2)
在高温和还原气氛下,大部分的CO·转化为CO。
有研究[22]表明,煤热解主要包括一次热解、二次裂解以及热解后期从半焦到焦炭的缩聚反应等。煤热解产气主要源于煤中大分子结构中官能团热解断裂[23]。朱学栋等[24]通过化学手段与FTIR光谱分析研究了中国不同地区18种煤后认为:煤中羟基、羧基及醚键等与热解生成物H2O和CO的产率有关,脂肪—CH 的含量与CH4等相关。从HTC和DTC煤样随温度变化的热解气体变化(图4~图9)可以看出,在气体组分中,H2的含量逐渐增加,其主要来自C链上的H,同时在高温时也有部分来自CH4裂解;CO体积含量随热解温度升高而逐渐增加,这与含氧官能团断裂有关,羰基在400 ℃左右裂解生成CO,含氧杂环在500 ℃以上可开环裂解,放出CO。而CH4多来源于煤的大分子结构中的大量侧链、支链,而—CH3脂肪多半在脂肪烃侧链上,由于碳氢化合物中支链与—CH3相连的C—C键能比较弱,所以在较低的温度脂肪烃侧链的—CH3就断裂生成CH4,随温度继续升高,CH4减少,这是源自部分挥发烃类的分解,如CH4→C+H2和焦炭的自由加氢反应[25]等。而根据本次实验结果,在烟煤热解中掺入干化污泥不改变其热解生产H2、CO和CH4的规律。但由于存在污泥与煤的协同作用,烟煤掺混污泥热解可以使CH4热解产气峰值温度由800 ℃降低至700 ℃,同时增加了CO产生量。

3. 煤样与SS的混合热解动力学参数计算

由于煤不均一性和分子结构复杂性,使得煤热解反应非常复杂[26],考虑本实验参数结合热重实验,选择一阶动力学反应方程,计算热化学反应动力学参数结果,见表3。热重实验采用DTU-2系列微机差热天平进行分析。升温速率15 ℃·min−1,热重样品总质量10 mg。
表3 样品的热化学反应动力学参数
Table 3 Kinetics parameters of thermochemical reaction on samples
表3 样品的热化学反应动力学参数
Table 3 Kinetics parameters of thermochemical reaction on samples
样品
热解失重率/%
E/(kJ·mol−1)
A/s−1
DTC
18.37
62.20
1.19×105
SS与DTC按1∶3混合
21.64
60.07
1.51×105
SS与DTC按1∶1混合
23.24
59.59
1.63×105
SS与DTC按3∶1混合
23.79
59.51
1.56×105
HTC
17.05
60.64
1.43×105
SS与HTC按1∶3混合
20.85
58.65
1.85×105
SS与HTC按1∶1混合
22.96
58.94
1.86×105
SS与HTC按3∶1混合
22.99
58.47
1.70×105
SS
23.27
56.69
1.75×105
表3可以看出,污泥SS的热解失重率大于烟煤,而且混合样品热解失重率随掺入污泥量的增大而有不同程度的增加,这主要是因为单位质量的污泥中含有的挥发分含量较烟煤多而引起的。随着配入SS质量增加,SS活化能E<混合物料活化能E<煤样活化能E,由此可见,在烟煤热解中掺入污泥,可以降低热解反应活化能。

4 结论

1)2种烟煤掺混干化污泥热解,不会改变两者热解产H2、CO和CH4的规律。在相同热解温度下,热解物料产氢能力随烟煤掺混比例增加而升高,其中SS与DTC、SS与HTC在1 000 ℃热解终温时H2极值含量为56.76%和61.08%。对于CH4气,掺混物料产气峰值热解温度由800 ℃降低至700 ℃。对于CO气,SS与DTC、SS与HTC按3:1掺混热解产生的峰值浓度为45.24%和48.15%,均高于单一物料热解CO产生量。但是对于两者掺混后热解产气机理还需进一步探讨。
2)通过热重实验,随着热解掺混样品中配入SS质量分数的增加,热解反应需要的活化能能量变小,即SS与烟煤按3:1混合热解活化能E< SS与烟煤按1:1混合热解活化能E< SS与烟煤按1:3混合热解活化能E。所以,可以考虑煤烟掺混市政污泥共热解综合利用。这样既减少能耗,也达到了改变原料煤特性的目的。

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