环境工程学报, 12(10): 2910-2916

DOI 10.12030/j.cjee.201803115    中图分类号  X131.3   文献标识码  A


王楠,温权州,舒芳芳,等. 蹄角粉及其水解多肽对污染土壤中Cu2+形态调控效应[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2910–2916.
WANG Nan, WEN Quanzhou, SHU Fangfang, et al. Regulation effect of hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptide on form of Cu2+ in polluted soil [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2910-2916.
蹄角粉及其水解多肽对污染土壤中Cu2+形态调控效应
王 楠 1, 温 权州 2, 舒 芳芳 1, 毛 文凌 1, 王 士林 1, 陈 红兵 3, 邓 婕红 4, 杨 升 1 , 李 亚东 1,*
1.湖北大学生命科学学院,武汉 430062
2.湖北省利川市土壤肥料工作站,利川 445400
3.湖北大学资源环境学院,武汉 430062
4.湖北省利川市民族中等职业技术学校,利川 445400
第一作者:王楠(1991—),女,硕士研究生,研究方向:环境微生物学。E-mail:327052118@qq.com
*
通信作者, E-mail:lyd555@hotmail.com
收稿日期: 2018-03-14; 录用日期: 2018-07-12
基金项目: 湖北省重点实验室项目开放基金课题(2017ZTSJJ10);国家重点研发计划(2016YFD020090502)

摘  要 

以含氮12%左右的屠宰场废弃蹄角为原料,经过超细粉碎打破蹄角晶体结构和在极端环境下人工水解为游离巯基多肽将其作为肥料对植物的生长效应和对土壤中Cu2+的钝化效应进行研究。结果表明:在清洁土壤种植小白菜实验中,其单株最高生物量为水解多肽组合(17.81 g),比市售复混肥生物量(15.52 g)高2.29 g,且最高相对叶绿素为50.03,直接用蹄角粉处理小白菜也可达到单株生物量 17.72 g,这表明蹄角粉及其水解多肽对植物的生长具有明显的促进效应,是一种优质有机肥;钝化效应研究发现,在总铜含量为80、100、300 mg·kg−1的污染土壤中,蹄角粉及其水解多肽均有钝化效应,经过45 d的钝化处理,蹄角粉效果最佳,对3种污染土壤的有效铜含量降低率分别为50.20%、47.21%、42.30%,比水解多肽处理组分别高29.97%、11.70%、7.9%。钝化与种植结合实验表明,小白菜总铜含量符合GB 5009.13-2017标准限值要求。说明蹄角粉及其水解多肽既有肥料效应,又有钝化效应,可用于铜污染土壤的钝化修复。
Regulation effect of hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptide on form of Cu2+ in polluted soil
WANG Nan 1, WEN Quanzhou 2, SHU Fangfang 1, MAO Wenling 1, WANG Shilin 1, CHEN Hongbing 3, DENG Jiehong 4, YANG Sheng 1 , LI Yadong 1,*
1. College of Life Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China
2. Soil Fertilizer Workstation of Hubei Lichuan City, Lichuan 445400, China
3. College of Resources and Environmental Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China
4. Lichuan Secondary Vocational School for Natilnalities, Lichan 445400, China
*
Corresponding author, E-mail:lyd555@hotmail.com

Abstract  

The abandoned hoof horn of slaughterhouse, containing 12% nitrogen, was choose as an material for study, and the hoofs structure was broken by ultrafine grinding and artificially hydrolyzed to free sulfhydryls polypeptide in extreme conditions to combine with heavy metal ions. The hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptie were analyzed for its fertilizer effect on plant growth and also its immobilization effect on soil polluted by Cu2+. The results showed that in the experiment of planting groups in clean soil, the highest biomass of per plant come from group of hydrolyzed polypeptide (17.81 g), which was 2.29 g higher than grown in compound fertilizer (15.52 g). For hoof horn powder, the highest biomass of per plant could also reach 17.72 g . Similarly, the highest relative chlorophyll content 50.03 also for hydrolyzed polypeptide. The results indicated that the hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptide had obvious promoting effect on plant growth. In passivation study for polluted soil, the results showed that both hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptide had passivation ability to the three polluted soil, in which the total copper ion concentrations was 80,100 and 300 mg·kg−1,respectively. The hoof horn powder and its hydrolyzed polypeptide had passivation effect on Cu2+. After 45 days of passivation treatment, the activated copper ion content of three kinds of polluted soil were respectively decreased to 50.20%, 47.21%, 42.30%, which was 29.97%, 11.70% and 7.9% higher than that for hydrolyzed polypeptide. Combining planting and passivation study, the results showed the total copper content of cultivated brassica campestris L. was up to the national standard limit(GB 5009.13-2017). It indicates that the hoof powder and its hydrolyzed polypeptie have both fertilizer effect and passivation effect, and can be used to repair of copper-polluted soil.
工矿企业的快速发展导致含有铜、锌、铅等重金属的废水、废渣通过各种途径污染土壤[1-2],并且除草剂、杀菌剂及化肥的使用也导致土壤 Cu2+ 污染日益严重[3-4]。虽然铜、锌是植物生长所必须的营养元素,但超过一定浓度,就会影响植物的品质和产量[5-7]以及土壤中微生物的活性[8]。这一切将导致重金属离子富集于作物中而进入食物链,威胁人类健康,基于此,矿区或污染区居民目前面临一个难以解决的现实问题,即食用蔬菜的种植问题,因为购买十分不方便,种植又存在重金属离子超标问题,且既具有肥效又具有钝化功能的多功能专用肥目前市面上尚未出现。国内外土壤重金属污染修复技术主要有超富集植物提取、有机肥氧化还原、无机材料的原位沉淀钝化等[9-10],其目的是将重金属离子转移去除,或者原位钝化降低有效态浓度而减少植物对重金属离子的吸收,但此类技术距实际应用仍有一定距离,存在技术瓶颈。因此,本研究根据动物蹄角的特性,研究其对植物的生长效应和对铜离子的钝化效应,研发出既具有肥力又具有原位钝化效应的土壤重金属污染修复多功能专用有机肥。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 供试植物

植物品种:小白菜(brassica campestris L.)种子购自天津市津科力丰种苗有限公司,茎叶可食,生长周期短,对铜污染敏感[11-13]

1.1.2 供试土壤

清洁土壤(GB 15618-1995);铜矿区污染土壤:以湖北大冶铜矿附近土壤(总铜含量超出土壤环境质量标准)为基料,按一定比例与上述清洁土壤混配(2种土壤类型均属于潮土),老化2周,制备出总铜含量分别为80、100、300 mg·kg−1的铜矿区污染土壤组合。供试土壤基本理化性质如表1所示。
表1 供试土壤基本理化性质
Table 1 Physico-chemical properties of tested soil
表1 供试土壤基本理化性质
Table 1 Physico-chemical properties of tested soil
供试土壤
有机质/(g·kg−1)
总氮/(g·kg−1)
总磷/(g·kg−1)
总钾/(g·kg−1)
总铜/(mg·kg−1)
pH
清洁土壤
13.5
1.437
0.735
8.53
66.7
6.0
铜矿区污染土壤
6.1
0.786
0.319
3.83
2841
5.5

1.1.3 蹄角粉及其水解多肽的制备

蹄角粉:网上购买屠宰场动物蹄角颗粒,经过粉碎、过筛(100目),即为实验用蹄角粉。
水解多肽:选用50 g蹄角粉,按蹄角粉质量的5%,加入KOH,再加入110 mL水,高温高压蒸煮5 h,即为实验用水解多肽。

1.1.4 主要仪器设备

WYS2200型原子吸收分光光度计(安徽皖仪科技股份有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 植物在清洁土壤中的种植实验

称取1.0 kg的清洁土壤于花盆中,种植小白菜。选用蹄角粉及其水解多肽进行施肥,并用复混肥作为对照,每个处理3个重复,具体添加量如表2所示,每一次施加量为小白菜生长所需最适氮量,即每千克土施氮0.3 g[14],并在生长20 d和40 d时取样、测定小白菜单株生物量。
表2 植物施肥方案
Table 2 Plant fertilization scheme
表2 植物施肥方案
Table 2 Plant fertilization scheme
空白(CK)/(g·kg−1)
复混肥(CF)/(g·kg−1)
蹄角粉(AK)/(g·kg−1)
水解多肽(KH)/(mL·kg−1)
0
2.138
2.5
5.5

1.2.2 土壤钝化实验方法

称取50 g污染土壤(3个污染浓度)放入50 mL烧杯中,以小白菜生长所需最适氮量为常规施肥量,将常规施肥量(每千克土施氮0.3 g)、双倍施肥量(每千克土施氮0.6 g)、3倍施肥量(每千克土施氮0.9 g)对应的蹄角粉、水解多肽、复混肥分别添加污染土壤中,充分混匀,再加入20 mL去离子水,称重记录,每间隔48 h后称重加水,维持恒重,每组3个重复,在15、30和45 d时分别取样测定有效铜含量。

1.2.3 植物在污染土壤中的种植实验

基于100 mg·kg−1为碱性土壤的最低污染指标值,因而选择总铜为80 mg·kg−1(轻度污染,酸性土壤)、300 mg·kg−1(重度污染指标)的铜矿区污染土壤为研究对象进行植物种植实验。称取1.0 kg的污染土壤于花盆中,加入常规施肥量相对应的蹄角粉、水解多肽、复混肥,并在小白菜生长20 d和40 d时取样、测定小白菜单株生物量及含铜量。

1.2.4 土壤有效铜的测定

土壤有效铜的测定采用《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T 890-2004)中的方法。

1.2.5 植物含铜量的测定

植物含铜量的测定采用 《食品国家安全标准;食品中铜的测定》(GB 5009.13-2017)中的方法。

1.2.6 植物叶绿素的测定

采用叶绿素测定仪SPAD502测定植物相对叶绿素,得出叶绿素的相对含量即“绿色程度”。

2 结果与分析

2.1 不同处理对清洁土壤中小白菜生长的影响效应

2.1.1 不同处理对清洁土壤中小白菜单株生物量的影响

在小白菜生长20 d和40 d时,取样测定其单株生物量,结果如图1所示。
图1 不同处理对清洁土壤中小白菜单株生物量的影响
Fig. 1 Effects of different treatment on individual biomass of brassica campestris L. in clean soil
图1 不同处理对清洁土壤中小白菜单株生物量的影响
Fig. 1 Effects of different treatment on individual biomass of brassica campestris L. in clean soil
Cjee 201803115 t1
图1可知,蹄角粉及其水解多肽都可以促进小白菜生长,并且在收获期40 d时,在常规施肥量背景下,施加蹄角粉的小白菜单株生物量可达15.07 g,比对照(CK)高59.8%,比复混肥(CF)高9.8%;水解多肽使小白菜的单株生物量达到15.66 g,稍高于蹄角粉处理,比CK高61.6%,比施加CF的高13.2%。在双倍施肥量背景下,施加蹄角粉的小白菜单株生物量为17.72 g,比CK高66.9%,比CF高13.8%;施加水解多肽的小白菜单株生物量达17.81 g,比CK高67.2%,比CF高14.3%。由此可以看出无论施加蹄角粉还是水解多肽,二者都具有极高的肥效并优于市面所售复混肥。

2.1.2 不同处理对小白菜相对叶绿素含量的影响

在小白菜生长20 d和40 d时,用叶绿素测定仪测定小白菜相对叶绿素含量,结果如图2所示。
图2 不同处理对清洁土壤中小白菜相对叶绿素含量的影响
Fig. 2 Effects of different treatment on relative chlorophyll content of brassica campestris L.in clean soil
图2 不同处理对清洁土壤中小白菜相对叶绿素含量的影响
Fig. 2 Effects of different treatment on relative chlorophyll content of brassica campestris L.in clean soil
Cjee 201803115 t2
图2可知,收获期40 d时,在常规施肥量背景下,施加蹄角粉的小白菜相对叶绿素含量为45.96,施加水解多肽的小白菜相对叶绿素含量为48.8,相比之下,施肥后的相对叶绿素含量明显高于CK与CF。在双倍施肥量背景下,施加蹄角粉的小白菜相对叶绿素含量为47.67,施加水解多肽的小白菜相对叶绿素含量为50.03,明显优于CK与CF的处理组。由此可以看出,无论施加蹄角粉还是水解多肽,二者都可以提高小白菜相对叶绿素含量,有利于提升叶菜的品质。

2.2 不同处理对污染土壤中Cu2+形态的调控效应

2.2.1 不同处理对总铜含量为80 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响

在15、30和45 d时取样测定土壤中有效铜含量,结果如图3所示。由图3可知,在15 d时,蹄角粉及其水解多肽对土壤有效铜含量均具有降低作用,复混肥处理的土壤有效铜含量明显较高,其中1AK(常规施肥量对应的蹄角粉)钝化效果最佳。1、2、3倍施加量的蹄角粉及其水解多肽的土壤有效铜含量分别降低了30.59%、20.69%、7.81%和18.99%、12.77%、7.51%;而1、2、3倍施加量的复混肥对土壤有效铜含量具有增加作用,即所得值为负值:-26.62%、-37.24%、-39.48%。在30 d时,蹄角粉及其水解多肽对土壤中有效铜含量仍然具有降低作用,并与15 d的结果基本一致,即1、2、3倍蹄角粉及其水解多肽使土壤有效铜含量分别降低了41.16%、26.08%、24.20%和20.63%、16.58%、10.77%,而添加复混肥土壤的有效铜含量明显升高,其含量值为负值:-10.61%,-19.89%,-20.90%。45 d时土壤有效铜含量结果表明,蹄角粉及其水解多肽对土壤有效铜含量也具有降低作用,与15 d和30 d趋势一致,1、2、3倍施加量的蹄角粉及其水解多肽对土壤中有效铜含量分别降低50.20%、32.81%、27.73%和24.61%、20.68%、17.94%,而复混肥处理组合仍然使有效铜含量增高(-12.33%,-21.75%,-22.78%),这说明复混肥所含成分可能对Cu2+的释放具有促进作用,不适于铜污染土壤施用。
图3 不同处理对总铜含量为80 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响
Fig. 3 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 80 mg . kg−1total copper content
图3 不同处理对总铜含量为80 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响
Fig. 3 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 80 mg . kg−1total copper content
Cjee 201803115 t3

2.2.2 不同处理对总铜含量为100 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响

在15、30和45 d时取样、测定土壤有效铜含量,结果如图4所示。图4结果表明,在15 d时,常规施肥量、2倍施肥量、3倍施肥量的蹄角粉及其水解多肽对土壤有效铜含量均起到降低作用,蹄角粉及其水解多肽使矿区污染土壤有效铜含量分别降低了34.45%、24.97%、20.23%和22.40%、18.27%、10.24%,而复混肥使土壤有效铜含量明显升高,所得值为负值:-9.15%、-17.49%、-24.17%,这极可能是复合肥的生化作用和本身含有重金属离子的缘故。当钝化处理30 d时,测定蹄角粉及其水解多肽对土壤有效铜含量的影响表明,其中钝化效果最好的仍是1AK(常规施肥量对应的蹄角粉),蹄角粉及其水解多肽使土壤中有效铜含量分别降低了36.62%、27.45%、26.18%和22.32%、13.21%、7.89%,而复混肥仍然出现负值:-5.25%、-13.60%、-20.06%;测定45 d时土壤有效铜含量结果表明,蹄角粉及其水解多肽使土壤有效铜含量分别降低了47.21%、36.76%、24.97%和23.23%、18.08%、10.24%;而复混肥使有效铜含量增高,所得值为负值:-9.15%、-17.49%、-24.17%,此结果与15 d和30 d的结果具有一致性。
图4 不同处理对总铜含量为100 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响
Fig. 4 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 100 mg·kg−1 total copper content
图4 不同处理对总铜含量为100 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响
Fig. 4 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 100 mg·kg−1 total copper content
Cjee 201803115 t4

2.2.3 不同处理对总铜含量为300 mg·kg−1污染土壤中有效铜含量的影响

在15、30和45 d时取样测定土壤有效铜含量,结果如图5所示。
图5 不同处理对总铜含量为300 mg·kg−1污染土壤的有效铜含量的影响
Fig. 5 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 300 mg·kg−1 total copper content
图5 不同处理对总铜含量为300 mg·kg−1污染土壤的有效铜含量的影响
Fig. 5 Effects of different treatment on activated copper content in polluted soil contained 300 mg·kg−1 total copper content
Cjee 201803115 t5
图5可知,在15、30和45 d时取样测定,蹄角粉及其水解多肽都对土壤中有效铜含量起到降低作用,即钝化效果最好;15 d时,3种施加量的蹄角粉、水解多肽、复混肥分别降低有效铜含量为:24.97%、23.71%、21.73%;19.45%、17.30%、15.37%;4.71%,-9.06%,-13.75%(负值表示无钝化作用);在30 d时,蹄角粉、水解多肽、复混肥对有效铜含量降低40.24%、26.08%、24.20%和20.63%、16.58%、10.77%以及-10.61%、-19.89%、-20.90%;而在45 d的结果与15 d和30 d的结果相似,仍然是蹄角粉及其水解多肽具有降低有效铜含量的作用,复混肥具有增加效应。

2.3 不同处理对污染土壤中小白菜生长的影响效应

2.3.1 不同处理对污染土壤中小白菜单株生物量的影响

因为蹄角粉及其水解多肽既有肥效又具有钝化效应,所以选用土壤总铜含量为80 mg·kg−1和300 mg·kg−1的污染土壤进行种植与钝化相结合实验,按常规施肥量添加蹄角粉、水解多肽,并选用复合肥作为对照,分别在20 d和40 d时,取样测定小白菜单株生物量,具体结果如图6所示。
图6 不同处理对污染土壤中小白菜单株生物量的影响
Fig. 6 Effects of different treatment on individual biomass of brassica campestris L.in polluted soil
图6 不同处理对污染土壤中小白菜单株生物量的影响
Fig. 6 Effects of different treatment on individual biomass of brassica campestris L.in polluted soil
Cjee 201803115 t6
图6可知,在总铜含量为80 mg·kg−1污染土壤中,施加蹄角粉及其水解多肽的小白菜在20 d和40 d时单株生物量明显高于空白对照(CK)和复混肥(CF)。在收获期40 d时,施加蹄角粉的单株生物量达13.42 g,比CK高63.6%,比CF高19.7%;水解多肽处理的单株生物量为12.36 g,比CK高60.4%,比CF高12.9%。
在总铜含量为300 mg·kg−1 污染土壤中,20 d和40 d时施加蹄角粉及其水解多肽的小白菜单株生物量仍然优于空白对照(CK)和复混肥(CF)。在收获期40 d时,施加蹄角粉的单株生物量为11.31 g,比CK高51.4%,比CF高17.2%;施加水解多肽的单株生物量为11.26 g,比CK高51.2%,比CF高16.8%。由此可以说明蹄角粉及其水解多肽在污染土壤中,仍然具有较好的肥效,而且明显高于复混肥。

2.3.2 不同处理对污染土壤中小白菜相对叶绿素含量的影响

在20 d和40 d时测定小白菜相对叶绿素含量,结果如图7所示。
图7 不同处理对污染土壤中小白菜相对叶绿素含量的影响
Fig. 7 Effects of different treatment on relative chlorophyll content of brassica campestris L. in polluted soil
图7 不同处理对污染土壤中小白菜相对叶绿素含量的影响
Fig. 7 Effects of different treatment on relative chlorophyll content of brassica campestris L. in polluted soil
Cjee 201803115 t7
图7可知,在总铜含量为80 mg·kg−1污染土壤中,施加蹄角粉及其水解多肽的小白菜在20 d和40 d时相对叶绿素含量都明显高于CK和CF。施加蹄角粉的相对叶绿素含量为47.69,比CK高21.1%,比CF高15.2%;水解多肽处理的相对叶绿素含量为48.34,比CK高22.2%,比CF高16.3%。
在总铜含量为300 mg·kg−1污染土壤中,施加蹄角粉及其水解多肽的小白菜在20 d和40 d时相对叶绿素含量都明显高于CK和CF。施加蹄角粉的相对叶绿素含量为47.03,比CK高32.1%,比CF高28.0%;水解多肽处理的相对叶绿素含量为48.31,比CK高29.9%,比CF高13.7%。由此说明蹄角粉及其水解多肽在污染土壤中小白菜的相对叶绿素即绿色程度较高,可以使叶菜有更好的品质。

2.3.3 不同处理对污染土壤中小白菜含铜量的影响

分别在20 d和40 d时取样测定小白菜含铜量。具体结果如图8所示。
图8 在污染土壤中生长的小白菜含铜量
Fig. 8 Copper content of brassica campestris L. growing in polluted soil
图8 在污染土壤中生长的小白菜含铜量
Fig. 8 Copper content of brassica campestris L. growing in polluted soil
Cjee 201803115 t8
图8可知,小白菜含铜量最高者为6.242 mg·kg−1,全部符合食物铜含量标准(GB 5009.13-2017)限值的要求。虽然空白对照所处理的植物也符合标准要求,但是我们所采样时期并不是植物富集重金属的最佳时期[15],而叶菜的收获期为40 d时最佳。
在总铜含量为80 mg·kg−1的污染土壤中,施加蹄角粉的小白菜含铜量为1.62 mg·kg−1,与CK相比降低了59.4%,与CF相比降低了48.8%;施加水解多肽的小白菜含铜量为2.45 mg·kg−1,与CK相比降低了38.4%,与CF相比降低了20.7%。在总铜含量为300 mg·kg−1的铜污染土壤中,在收获期40 d时,施加蹄角粉的小白菜含铜量为2.563 mg·kg−1,与CK相比降低了58.9%,与CF相比降低了39.6%;施加水解多肽的小白菜含铜量为2.977 mg·kg−1,与CK相比降低了52.3%,与CF相比降低了29.9%。蹄角粉及其水解多肽可以降低土壤中Cu2+的有效性,但复混肥使土壤中Cu2+有效性增高,所以蹄角粉、水解多肽组合的小白菜含铜量要低于复混肥。

3 结论

1)蹄角粉及其水解多肽具有促进植物生长的作用。在清洁土壤中,蹄角粉及其水解多肽处理的植物生物量高于复混肥处理的植物生物量。
2)蹄角粉及其水解多肽对重金属离子具有钝化功能。在总铜含量为80、100和300 mg·kg−1的中轻度污染土壤中,钝化处理45 d后,蹄角粉使土壤铜的有效态分别降低了50.20%、47.21%和42.30%,水解多肽使土壤铜的有效态分别降低了24.61%、23.23%和20.63%。
3)钝化与种植实验表明,蹄角粉及其水解多肽在污染土壤中种植小白菜可达到产量高、重金属离子含量达标的效能。

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