环境工程学报, 12(10): 2874-2883

DOI 10.12030/j.cjee.201803233    中图分类号  X53   文献标识码  A


周斌, 黄道友, 吴金水, 等. 还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2874-2883.
ZHOU Bin, HUANG Daoyou, WU Jinshui, et al. Effect of reducing amendments combination on stabilization remediation of chromium contaminated soil [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2874-2883.
还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果
周 斌 1,2,3, 黄 道友 1,*, 吴 金水 1, 朱 奇宏 1, 朱 捍华 1 , 李 静 3
1. 中国科学院亚热带农业生态研究所,亚热带农业生态过程重点实验室,长沙 410125
2. 中国科学院大学,北京 100049
3. 永清环保股份有限公司研究设计院,长沙 410330
第一作者:周斌(1986—),男,博士研究生,研究方向:土壤与环境生态。E-mail:bzhou@isa.ac.cn
*
通信作者,E-mail: dyhuang@isa.ac.cn
收稿日期: 2018-03-28; 录用日期: 2018-07-06
基金项目: 国家科技攻关计划(2015BAD05B02);现代农业产业技术体系建设专项资金(CARS-16-E09)

摘  要 

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO4)、零价铁粉(Fe0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(CrⅥ))含量和浸出毒性的影响。结果表明:添加质量比3%的CPS和FeSO4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe0无显著还原作用,但FeSO4和Fe0对Cr(Ⅵ)的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO4类似,CPS+Fe0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L−1;有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr(Ⅵ)为0.24 mg·kg−1,总Cr和Cr(Ⅵ) 浸出浓度均小于0.05 mg·L−1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率。
Effect of reducing amendments combination on stabilization remediation of chromium contaminated soil
ZHOU Bin 1,2,3, HUANG Daoyou 1,*, WU Jinshui 1, ZHU Qihong 1, ZHU Hanhua 1 , LI Jing 3
1. Key Laboratory for Agro-Ecological Processes in Subtropical Region, Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha 410125, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. Yonker Environmental Protection Company Ltd., Changsha 410330, China
第一作者:周斌(1986—),男,博士研究生,研究方向:土壤与环境生态。E-mail:bzhou@isa.ac.cn
*
Corresponding author,E-mail: dyhuang@isa.ac.cn

Abstract  

To investigate the stabilization of Cr(Ⅵ) in a contaminated soil, calcium polysulfide (CPS), ferrous sulfate (FeSO4), ferrous powder (Fe0), glucose, amylum were applied alone or in combination and the concentrations of Cr(Ⅵ) in soil and leachate were tested. The reduction efficiency of Cr (VI) in soil after CPS and FeSO4 applied alone (at a rate of 3%) was 81.5% and 46.4%, respectively, while, limited reduction effect was observed after the application of Fe0. However, the stabilization efficiency of Cr (VI) for FeSO4 and Fe0 treated soils was 95.2% and 90.9%, respectively, and were both higher than CPS treated soil (83.0%). The reduction and stabilization efficiency of Cr(Ⅵ) for CPS+FeSO4 treated soil after cuing for 5 days were 99.8% and 97.0%, respectively, and were decreased by 1.3% and 8% after curing for 30 days, respectively. Similar decrease of reduction efficiency but changeless stabilization efficiency of Cr(Ⅵ) for CPS+Fe0 treated soil during the 30 d curing period were observed. Compared with treatment CPS-6, the application of mixtures that contain Fe0 obviously enhanced the stabilization of total Cr and Cr(Ⅵ) in soil and their stabilization efficiencies were over 99.8% and the leaching concentration of Cr(Ⅵ) were lower than 0.05 mg·L−1. Moreover, the reduction and stabilization efficiencies increased with the increase of curing time for the application of mixed amendments that contain organic materials. The concentration of Cr(Ⅵ) in soil was 0.24 mg·kg−1 and concentrations of total Cr and Cr(Ⅵ) in leachate were lower than 0.05 mg·L−1 after application of CPS+Fe0+glucose and curing for 30 d. Among the tested amendments, the reduction and stabilization effects of CPS+Fe0+glucose on Cr contaminated soil could meet the Standards for Soil Remediation of Heavy Metal Contaminated Sites (DB 43 1165-2016-T). Under the same reagents application rate, the combination of reducing amendments showed complementary advantages and enhanced the reduction and stabilization effects on Cr(Ⅵ) in contaminated soil.
铬(Cr)作为一个重要的工业金属元素被广泛用于冶金、颜料、电镀、皮革鞣制加工、防腐剂等行业。通常铬铁矿被广泛用于加工生产铬酸盐,自20世纪50年代起,中国陆续建了70余家重铬酸钠化工企业。缘于当年落后的生产工艺,生产每吨铬盐产品要排放2.5 t甚至3 t高毒性铬渣[1]。铬渣的无序堆存以及不正确处置造成土壤和地下水受到严重的铬污染[2],如青海某铬盐厂[3]、湖南某铬盐厂[4]和重庆某铬盐厂[5]等。Cr(Ⅵ)作为一种致癌物质对环境和人类身体健康构成极大的危险[6],因此,铬盐生产场地Cr污染土壤修复是一项亟待开展的工作。
还原稳定化技术被认为是成熟度和处理效率高、修复时间短、处理成本和可操作性适中的一种Cr污染土壤修复技术[7-8]。现有的Cr(Ⅵ)污染土壤修复主要采取的还原稳定性物质有铁化合物(硫酸亚铁(FeSO4)和零价铁粉(Fe0)等)、有机碳源(糖蜜和葡萄糖等)以及硫化合物(CPS,硫化钠,连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等)[9]。FeSO4是一种传统的还原剂,已广泛应用于地下水、土壤、铬渣及其渗滤液中Cr(Ⅵ)的污染治理,有研究表明,其对低浓度Cr污染土壤(Cr(Ⅵ) = 126.1 mg·kg−1)的还原率为50%~90%,对高浓度Cr污染土壤(Cr(Ⅵ) = 2 116~2 365 mg·kg−1)的还原率为80%~99.5%[10-12]。Fe0在含Cr污水的处理中应用较多[13],然而很少用于Cr污染土壤,但有研究将纳米铁用于土壤及地下水修复[11]。马少云等[14]研究发现纳米零价铁铜双金属(n ZVI/Cu)对土壤中的Cr(Ⅵ)的去除率可以达到99%以上。有机碳源不仅可以为微生物的生长代谢提供营养物质,而且还可以作为电子供体发挥这些微生物对Cr(Ⅵ)的还原潜力[15]。研究表明,糖蜜和葡萄糖具有还原能力,可还原土壤Cr(Ⅵ),同时也能为土壤中土著微生物提供碳源,促进其生长繁殖[16-18],当葡萄糖投加量为3.5%时,污染土壤中85%以上的 Cr(Ⅵ)被还原[19]。范琴等[20]从河南省某典型铬盐厂污染场地土壤筛选出2株Cr(Ⅵ)优势还原菌(YM4和YM7),其对50 mg·L−1和75 mg·L−1 Cr(Ⅵ)浓度的还原率均能达到97%以上。CPS是一种有效的化学还原剂,在还原稳定地下水、铬渣和土壤中的Cr(Ⅵ)方面非常有效[21]。刘馥雯等[22]开展多pH浸出、模拟酸雨淋溶、冻融循环和干湿交替作用下土壤重金属 Cr 的长期稳定性研究,结果表明经过CPS处理的Cr污染土壤具有较好的长期稳定性。当CPS投加摩尔比为3时,处理某电镀厂旧址内的铬(Cr)污染土壤,土壤中Cr(Ⅵ)含量从1 587.5 mg·kg−1减少至12.43 mg·kg−1,还原效率高达99.2%,然而相同条件下Na2S和Na2S2O5对Cr(Ⅵ)的还原效率仅分别为55.6%和74.5%[23]
前期研究结果表明,各还原稳定剂(FeSO4、Fe0、葡萄糖和CPS)在不同土壤性质条件下的还原效率和稳定效率各不相同,且有各自优势,但总体上均难以满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求(Cr(Ⅵ) = 5 mg·kg−1),因此,选择不同类型药剂配伍,取长补短,以提高修复Cr污染土壤的综合效率。本研究以湖南某铬盐厂场地Cr污染土壤为研究对象,研究CPS、FeSO4、Fe0和有机碳源单用或复配对Cr污染土壤的还原稳定效果,以期探索出一种还原率和稳定效率俱佳的药剂配伍,进一步为我国Cr污染场地的修复提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤来源于湖南某铬盐厂场地表层土壤(0~20 cm),土壤经自然风干后,去除碎石和植物残体。按四分法取部分样品碾磨,过100目筛,用于理化性质分析和重金属测定。其余部分破碎后过2 mm筛,用于重金属浸出浓度分析及稳定化实验。土壤理化性质见表1
表1 供试土壤基本理化性质
Table 1 Physicochemical properties of tested soil
表1 供试土壤基本理化性质
Table 1 Physicochemical properties of tested soil
pH
CEC/(cmol·kg−1)
Eh/mV
总Cr/(mg·kg−1)
Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)
Cd/(mg·kg−1)
Pb/(mg·kg−1)
Mn/(mg·kg−1)
8.9
<1.0
32
14 120
207
2.97
35.0
2 118

1.2 实验试剂

本研究所用的CPS为质量分数29%的工业级产品(红色液体);Fe0为过100目筛的工业级铁粉(黑色粉末),其铁含量大于95%;FeSO4为含量大于99.5%的七水合硫酸亚铁,是生产钛白粉时的工业级副产品 (蓝色晶体颗粒);葡萄糖为含量大于99%的分析纯(白色粉末);淀粉为含量大于99.9%的分析纯(白色粉末)。指标分析测定所需试剂(氯化镁、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、二苯并碳酰二肼、重铬酸钾等)均为优级纯(国药)。

1.3 实验方法

准确称取100 g土壤样品,先将固体药剂与土壤混匀,然后添加CPS溶液(用质量比15%的去离子水将3%或2%的CPS稀释混匀),搅拌均匀后,隔绝空气封存。具体药剂使用情况如表2所示。不添加药剂的土壤作为对照样品(CK),每组实验设3个平行。研究发现使用CPS、Fe0、Na2S、连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等还原剂处理Cr污染土壤时,养护30 d内,土壤中Cr(Ⅵ)含量及浸出浓度受养护时间的影响较大;而养护30 d后,土壤中的化学反应趋于稳定,土壤Cr(Ⅵ)含量及浸出浓度并未随养护时间增加(养护1~1.5年时)而显著升高[7,11,21,24]。因此,此次实验设计在养护5、15和30 d时分别采集样品测定土壤pH、Cr(Ⅵ)含量以及浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)浓度,以判断不同反应期的还原稳定效果。此外,本研究主要以修复目标为导向评价还原稳定剂单用或复配对Cr污染土壤的还原稳定效果,因此,未对Eh、微生物量等过程指标进行测定,相关分析主要通过查阅借鉴相关文献实现。
表2 还原稳定剂实验设计
Table 2 Experimental design of reducing amendments
表2 还原稳定剂实验设计
Table 2 Experimental design of reducing amendments
药剂配伍
药剂编码
样品编号
药剂添加比例/%
单一药剂
CK
0
FeSO4
T1
3
Fe0
T2
3
CPS-3
T3
3
CPS-6
T4
6
CPS+铁系化合物
CPS+FeSO4
T5
3+3
CPS+Fe0
T6
CPS+有机碳源
CPS+G
T7
3+3
CPS+A
T8
CPS+Fe0+有机碳源
CPS+Fe0+G
T9
2+2+2
CPS+Fe0+A
T10
注:CK为对照样品;G为葡萄糖;A为淀粉。

1.4 测定与分析方法

1.4.1 测定方法

土壤 pH采用电极法测定(PHS-3C),土水比为 1∶10;土壤阳离子交换量(CEC)采用《土壤检测 第5部分:石灰性土壤阳离子交换量的测定》(NY/T 1121. 5-2006)中的方法测定;土壤氧化还原电位(Eh)采用《土壤 氧化还原电位的测定 电位法》(HJ 746-2015)中的方法测定;土壤重金属采用 HNO3-HF-HClO4消解后进 ICP-OES (Thermo iCAP 6300) 进行总量浓度测试;土壤Cr(Ⅵ)含量的测定采用美国 USEPA method 3060A 碱式消解法对土壤进行预处理,然后采用美国 USEPA method 7196A 分光光度法测试消解液中的Cr(Ⅵ),最终通过质量衡算的方法计算出土壤中的Cr(Ⅵ)浓度[9]
土壤浸出方法:根据DB 43 1165-2016-T,土壤浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2009),该方法以纯水为浸提剂,模拟固体废物在特定场合中受到地表水或地下水的浸沥,其中的有害组分浸出而进入环境的过程;液固比为10∶1,水平振荡频率为(110 ± 10)次·min−1,振幅为40 mm,振荡时间为8 h,振荡结束后收集浸出液测定总Cr和Cr(Ⅵ)浓度,分析仪器及方法与消解液一致。

1.4.2 还原稳定剂对Cr(Ⅵ)的还原效率

还原效率计算公式如下:
A = M O M S M O × 100 %
(1)
式中:A 为稳定剂对Cr(Ⅵ)的还原效率[23],%;Mo为稳定化处理前土壤中Cr(Ⅵ)含量,mg·kg−1Ms为稳定化处理后土壤中Cr(Ⅵ) 含量,mg·kg−1

1.4.3 还原稳定剂对Cr(Ⅵ) (总Cr) 的稳定效率

稳定效率计算公式如下:
S = C O C S C O × 100 %
(2)
式中:S为稳定剂对Cr(Ⅵ) (总Cr) 的稳定效率[23],%; Co为稳定化处理前土壤浸出液中Cr(Ⅵ) (总Cr) 浓度,mg·L−1CS为稳定化处理后土壤浸出液中Cr(Ⅵ) (总Cr) 浓度,mg·L−1

1.5 数据处理方法

本研究中的实验数据均以平均值表示,利用Excel 2013和Origin 8.0软件对实验所得数据进行处理和制图,采用SPSS 18.0对数据进行相关性和显著性分析。

2 结果与讨论

2.1 还原稳定剂单用/复配对土壤pH的影响

与CK相比,养护5 d时,T1(FeSO4)使土壤pH显著降低0.2个单位,T3(CPS-3)、T4(CPS-6)和T6(CPS+Fe0)分别使土壤pH显著增加0.4、0.9和0.7个单位(P < 0.05) ,而T2(Fe0)、T5(CPS+ FeSO4)、T7(CPS+G)、T8(CPS+A)、T9(CPS+Fe0+G)和T10(CPS+Fe0+A)处理对土壤pH无显著影响(P > 0.05)。与CPS-3相比,养护5 d时,CPS+G/A和CPS+Fe0+G/A处理土壤pH显著降低0.6~0.7个单位 (P < 0.05),但养护30 d后,土壤pH呈较明显的上升趋势(图1)。FeSO4使土壤pH显著降低的原因可能在于Fe2+水解过程中产生H+也会造成土壤酸化[25],而且此次使用的FeSO4为生产钛白粉时的副产品,残留的硫酸也会降低土壤pH。王旌等[11]研究表明,添加FeSO4使Cr污染土壤pH降低,且降幅随添加比例的增加而增加,而Fe0对土壤pH无明显影响。CPS参与铬酸根发生还原反应的过程中消耗了大量的H+,从而导致溶液体系的OH浓度相对增加[26]。CPS+FeSO4处理对土壤pH无显著影响,可能是因为Fe2+的水解过程和过硫酸根的还原反应起到中和作用,从而使反应体系的pH维持在对照水平[9]。有机碳源对土壤pH的影响主要表现为微生物代谢的影响。邓红艳[27]从Cr污染土壤 (pH = 8.6) 分离出来的6种嗜碱性细菌,在初始适合其生长的pH条件下,生长、繁殖速度较快,产生乳酸使pH降低,这时嗜碱细菌特有的Na+/H+离子泵开始工作,使体内的Na+与溶液中的H+发生交换,导致pH升高。总体而言,CPS使土壤pH上升,FeSO4使土壤pH降低,有机碳源使土壤pH先降低后上升,而CPS与FeSO4或有机碳源等比例复配时对土壤pH无显著影响。pH是控制土壤氧化还原电位平衡的重要因素之一,Fe2+和有机质等电子供体更喜欢在pH<6的环境条件下起作用[28]。pH>11.5则容易在弱还原条件下(氧化还原电位> -50 mV) 形成六价铬酸根离子,从而不利于Cr(Ⅵ)的还原[29]。刘雪等[19]研究发现,随着土壤pH的降低(pH=2~12),土壤Cr(Ⅵ)含量和酸可提取态Cr减小,而土壤Cr(Ⅲ),可氧化态铬和可还原态铬略有增加,其中在pH=2~8范围内,变化幅度较大;而在pH=8~12的范围内,变化幅度较小。
图1 还原稳定剂单用/复配对土壤pH的影响
Fig. 1 Effect of single or mixed reducing amendments on soil pH
图1 还原稳定剂单用/复配对土壤pH的影响
Fig. 1 Effect of single or mixed reducing amendments on soil pH
Cjee 201803233 t1

2.2 还原稳定剂单用/复配对土壤Cr(Ⅵ)含量的影响

与CK相比,养护5 d时,FeSO4和CPS-3对土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为46.4%和81.5%,而Fe0对土壤Cr(Ⅵ)无显著还原作用。与养护5 d对比,养护30 d时,三者的还原率均无显著差异 (P > 0.05) (图2)。同等药剂添加比例下,CPS使土壤pH显著升高,而FeSO4使土壤pH显著降低,但CPS的还原率明显高于FeSO4(P < 0.05),这与刘雪等[19]研究发现土壤Cr(Ⅵ)含量随pH的降低而减小的结果相矛盾,一方面可能在于CPS是由胶体态硫吸附硫化钙形成的,这种吸附能促进CPS对Cr(Ⅵ)的还原且胶体态硫也具有还原性[30]。另一方面,同等药剂添加比例下,CPS能使Eh快速降低至-400 mV左右,并且能够稳定在相对较长的时间,而FeSO4的土壤Eh随着养护时间的增加,从50 mV快速上升至200 mV以上[9]。Fe0直接用于Cr污染土壤的稳定化处理时效果很差,可能是因为碱性条件下铁粉的溶解度很低,难与土壤介质中的Cr(Ⅵ)反应[11]。以上分析说明,土壤Cr(Ⅵ)的还原过程主要受土壤pH、Eh和还原物质类型和浓度的影响。
图2 还原稳定剂单用/复配对土壤Cr6+ 含量的影响
Fig. 2 Effect of single or mixed reducing amendments on soil Cr6+ concentration
图2 还原稳定剂单用/复配对土壤Cr6+ 含量的影响
Fig. 2 Effect of single or mixed reducing amendments on soil Cr6+ concentration
Cjee 201803233 t2
与CK相比,养护5 d时,CPS+FeSO4和CPS+Fe0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率均约为99.8%,与CPS-6(99.8%)处理无显著差异(P > 0.05);与养护5 d相比,养护30 d时,CPS+FeSO4和CPS+Fe0的还原率分别显著降低1.3和1.4个百分点(P < 0.05),土壤Cr(Ⅵ)含量分别从0.23 mg·kg−1和0.5 mg·kg−1显著增加至3.2 mg·kg−1和3.5 mg·kg−1图2)。CHRYSOCHOOU等[17,21]采用微X射线同步辐射技术对CPS还原前后的Cr(Ⅵ)污染土壤进行微观表征,发现还原后土壤颗粒中形成了大量的单质硫沉淀和硫代硫酸钠沉淀,能够使土壤持续保持还原环境,有效抑制氧气等氧化剂对铬的氧化作用。CPS+FeSO4处理土壤Cr(Ⅵ)浓度随着时间的增加而升高,与李培中等[9]采用5%CPS+5%FeSO4处理的研究结果一致,其主要原因可能是受土壤Eh值变化的影响,反应初始的Eh值快速降低至-200 mV左右,Cr(Ⅵ)含量约10 mg·kg−1,随后在20 d后升高,稳定在约50 mV,对应的土壤Cr(Ⅵ)含量升高,稳定在约40 mg·kg−1,并且最终稳定在100 mV以下。
与CK相比,养护5 d时,CPS+G、CPS+A、CPS+Fe0+G和CPS+Fe0+A处理土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为97.5%、89.0%、99.3%和97.8%,均显著低于CPS-6处理(99.8%) (P < 0.05);养护30 d时,4个处理的还原率相比养护5 d时显著增加1.8、3.5、0.6和0.6个百分点 (P < 0.05),土壤Cr(Ⅵ)含量分别从5.2、22.8、1.4和4.6 mg·kg−1降低至1.5、16.5、0.24和3.5 mg·kg−1,其中CPS+ Fe0+G处理对土壤Cr(Ⅵ)还原率达到99.8% (图2)。土著微生物在呼吸作用过程中利用有机碳源作为电子供体,氧气作为电子受体,逐渐降低土壤中氧气含量,从而使氧化还原电位逐渐降低,促进Cr (Ⅵ) 的还原转化[31]。研究人员[6]将含有葡萄糖等营养成分的培养基加入到Cr(Ⅵ)浓度为1 800 mg·kg−1的污染土壤中,并于30 ℃混合培养后,从中分离出还原Cr(Ⅵ)的菌种可将土壤中的Cr(Ⅵ)还原,其还原活性可因菌体与土壤颗粒的结合而大幅度提高。邓红艳[27]研究发现添加葡萄糖处理Cr污染土壤,培养5 d后,Cr(Ⅵ)的还原率为95.1%,显著高于未加碳源的处理,且葡萄糖浓度越大,Cr(Ⅵ)还原效果越好。有研究[17]采用甘蔗渣处理Cr污染土壤时,养护1年过程中土壤Cr(Ⅵ)含量及浸出浓度均随养护时间增加而降低。
总体而言,同等药剂添加比例下,CPS对土壤Cr(Ⅵ)的还原率最佳(81.5%),其次为FeSO4(46.4%),而Fe0对土壤Cr(Ⅵ)无显著还原作用;养护5 d时,CPS复配FeSO4或Fe0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率均达到99.8%,与CPS无显著差异,但随养护时间增加而显著降低;有机碳源参与的复配处理短期内(5 d)对土壤Cr(Ⅵ)的还原率显著低于CPS处理,但其还原率随养护时间的增加而显著增加,养护30 d时,各复配处理的还原率排序为CPS+Fe0+G≈CPS-6>CPS+G>CPS+FeSO4/Fe0≈CPS+Fe0+A > CPS +A。

2.3 还原稳定剂单用/复配对土壤浸出液总Cr和Cr(Ⅵ)浓度的影响

与CK相比,养护5 d时,FeSO4、Fe0和CPS-3对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率约为75.0%~75.8%;养护30 d时,三者对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率分别显著增加至95.2%、90.9%和83.0% (P < 0.05)。FeSO4、Fe0和CPS对土壤总Cr稳定效率的影响与Cr(Ⅵ)基本一致(图3)。卢鑫等[23]研究发现,添加摩尔比0.75的CPS可使浸出液中的Cr(Ⅵ)和总Cr浓度从11.47 mg·L−1和34.65 mg·L−1分别降至0.36 mg·L−1和1.49 mg·L−1,稳定率分别为96.9%和95.7%。CPS中起吸附作用的胶体态硫对Cr具有吸附能力且能与Cr反应形成金属硫化物[11]。黄莹等[31]研究发现,CPS和FeSO4可显著降低Cr污染土壤中水溶态铬和交换态铬的比例。虽然,Fe0对土壤Cr(Ⅵ)含量无显著影响,但能显著降低浸出液Cr(Ⅵ)浓度,与王旌等[11]的研究结果一致。张辉等[32]研究发现,投加FeSO4·7H2O能够将土壤中活性大的可交换态和碳酸盐态铬转化为稳定的有机态和残渣态铬,当FeSO4·7H2O投加量为2%时,土壤Cr(Ⅵ)和总Cr浸出浓度降幅分别达到99.0%和57.5%。FeSO4和Fe0处理的稳定效率随养护时间的增加而显著增加,这种情况的产生可能是因为亚铁和铁粉在反应过程中的逐渐氧化,形成了铁的氢氧化物,而铁的氢氧化物对Cr以及其他金属有着较强的吸附性能[18]
图3 还原稳定剂单用/复配对Cr6+和总Cr浸出浓度的影响
Fig. 3 Effect of single or mixed reducing amendments on total Cr and Cr6+ concentration in the leachate
图3 还原稳定剂单用/复配对Cr6+和总Cr浸出浓度的影响
Fig. 3 Effect of single or mixed reducing amendments on total Cr and Cr6+ concentration in the leachate
Cjee 201803233 t3
与CK相比,养护5 d时,CPS-6、CPS+FeSO4、CPS+Fe0、CPS+G、CPS+A、CPS+Fe0+G和CPS+Fe0+A对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率分别为93.1%、97.0%、99.9%、95.0%、95.6%、99.8%和99.9%。同等药剂添加比例下,相比于单独添加CPS-6,CPS+FeSO4使土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率显著提高约3.9个百分点(P < 0.05),但养护30 d时,稳定效率相比养护5 d下降8.0个百分点;与CPS-6相比,养护5 d时,CPS+G和CPS+A使土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率分别增加1.8和2.5个百分点,且养护30 d时,稳定效率分别提高到99.4%和99.8%,Cr(Ⅵ)浸出浓度为0.12 mg·L−1和0.03 mg·L−1;与CPS-6相比,养护5 d时,CPS+Fe0、CPS+Fe0+G和CPS+Fe0+A使土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率均显著提高约6.8个百分点(P < 0.01),浸出浓度均小于0.05 mg·L−1,且在养护30 d后,稳定效率依然保持稳定(图3(a))。浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)浓度呈极显著相关关系(R = 0.998)(表3),因此,以上处理对土壤总Cr的稳定效率及其变化与Cr(Ⅵ)基本一致(图3(b))。Fe0可将水溶液中Cr(Ⅵ)还原形成的Cr (Ⅲ)离子通过水解作用,以氢氧化物的形态结合在高价态铁离子表面,形成稳定的共沉淀[33-34]。而黄莹等[31]研究表明,糖蜜可显著降低Cr污染土壤中水溶态铬和交换态铬的比例,而增加残渣态铬的比例。土壤Cr(Ⅵ)含量与浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)浓度呈极显著相关关系(R = 0.697和0.682)(表3)。受土壤Cr(Ⅵ)含量变化的影响,CPS+FeSO4处理土壤浸出液Cr和Cr(Ⅵ)浓度同样随养护时间的增加而增加,而CPS+有机碳源土壤浸出液Cr和Cr(Ⅵ)浓度随养护时间的增加而降低。在低pH和Eh(-1.37 V < Eh < -1.35 V)下,溶液中的Cr(Ⅵ)会被土壤中的硫化物、亚铁离子和有机物等还原成Cr(Ⅲ)[35,36];Cr(Ⅲ)大多以阳离子形式存在,并且易与环境中的有机配位体相结合形成螯合物,稳定性强、不易迁移,土壤溶液中至少90%的Cr(Ⅲ)会被土壤固定[37]。而土壤中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-等阴离子形式存在[38],在pH>6时,阴离子形态存在的Cr(Ⅵ)迁移能力强[39]。因此,药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原作用直接影响Cr的稳定效率。
表3 土壤pH、Cr(Ⅵ)含量,LCr(Ⅵ)LCr浓度的相关关系
Table 3 Correlation coefficients between soil pH, Cr(Ⅵ) concentration, LCr(Ⅵ) and LCr
表3 土壤pH、Cr(Ⅵ)含量,LCr(Ⅵ)LCr浓度的相关关系
Table 3 Correlation coefficients between soil pH, Cr(Ⅵ) concentration, LCr(Ⅵ) and LCr
统计与分析指标
Cr(Ⅵ)
LCr(Ⅵ)
LCr
LCr(Ⅵ)
0.697**
LCr
0.682**
0.998**
pH
−0.14
−0.08
−0.08
注: ** 在0.01水平上具有极显著相关性;LCr(Ⅵ)为浸出液中Cr(Ⅵ)浓度;LCr为浸出液中总Cr浓度。
总体而言,同等药剂添加比例下,FeSO4和Fe0对土壤Cr的稳定效率要显著优于CPS;Fe0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率均达到99.8%以上,显著高于CPS处理;有机碳源参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率显著高于CPS处理,且随养护时间的增加而显著增加,养护30 d时,各复配处理的稳定效率排序为CPS+Fe0+G/A≈CPS+Fe0>CPS+G/A >CPS-6>CPS+FeSO4

3 结论

1)不同的还原稳定剂对土壤pH会产生一定影响,通过药剂复配可以降低药剂对土壤pH的影响。
2)CPS的加入可以弥补FeSO4和Fe0还原率欠佳的不足,而FeSO4和Fe0的加入可以弥补CPS稳定化效率较差的不足。
3)有机碳源的加入可以解决CPS复配FeSO4或Fe0对土壤Cr(Ⅵ)还原率随养护增加而显著降低的问题,提高药剂配伍的长期稳定性。
4)同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率,在多个复配处理中,CPS+Fe0+葡萄糖的效果最佳,土壤Cr(Ⅵ)含量为0.24 mg·kg−1,浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)浓度均小于0.05 mg·L−1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求(Cr(Ⅵ) = 0.05 mg·L−1)。综上,通过不同药剂配伍是一种提高药剂对土壤Cr还原稳定效率的有效手段。

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