环境工程学报, 12(10): 2768-2775

DOI 10.12030/j.cjee.201803243    中图分类号  X703.1   文献标识码  A


王亚娥,嵇斌,李杰,等. Fe0/O2体系降解苯胺废水机理[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2768–2775.
ANG Yae, JI Bin, LI Jie, et al. Mechanism of degradation of aniline wastewater by Fe0/O2 system [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2768-2775.
Fe0/O2体系降解苯胺废水机理
王 亚娥 1,*, 嵇 斌 1, 李 杰 1 , 王 文娟 2
1.兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 730070
2.四川铁研环保科技有限公司,兰州 730000
第一作者:王亚娥(1963—),女,硕士,教授,研究方向:环境污染控制。E-mail:wye@mail.lzjtu.cn
*
通信作者
收稿日期: 2018-03-30; 录用日期: 2018-07-03
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51468030);国家重点研发项目(2016YFC0400705)

摘  要 

以苯胺为研究对象,在Fe0/O2体系中开展了降解实验。考察了苯胺在Fe0/O2体系与单一Fe0体系和单一O2体系下的降解效果,探究了Fe0/O2体系中活性氧化物的产生及降解苯胺的可能途径。结果表明:初始浓度为5.1 mg·L−1的苯胺在Fe0/O2体系中可完全降解,降解过程存在协同效应,在Fe0/O2体系下降解速率常数为单一零价铁体系与单一氧化体系降解速率常数之和的46.15倍;Fe0/O2体系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基,苯胺在体系中的降解以·OH氧化为主,可能的降解途径为矿化和聚合,并以矿化为主;苯胺降解过程中氮素产物的变化表明降解体系中存在大量含氮有机物等中间产物。
Mechanism of degradation of aniline wastewater by Fe0/O2 system
WANG Yae 1,*, JI Bin 1, LI Jie 1 , WANG Wenjuan 2
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China
2. Sichuan Teyan Environmental Protection Technology Co. Ltd., Lanzhou 730000, China
*
Corresponding author

Abstract  

The degradation experiments of aniline as target in Fe0/O2 system were studied. Two control systems of Fe0 and O2 solely were set up to confirm the synergistic reaction between Fe0 and O2 process. Meanwhile, the generation of active oxides (ROS) and the possible degradation pathways of aniline in Fe0/O2 system were investigated. The results show that the aniline with initial concentration of 5.1 mg·L−1 can be completely degraded in the Fe0/O2 system, and there is existed a synergistic effects between Fe0 and O2 process, the synergistic index was calculated to be 46.15 higher than that in two control systems of Fe0 and O2 solely. In the study, the active oxides in the Fe0/O2 system mainly include H2O2 and ·OH and other free radicals, the oxidation of ·OH played a dominant role in the degradation process and the degradation of aniline by Fe0/O2 system. The possible degradation mechanism is the mineralization and the polymerization, in which dominated by mineralization. In addition, the detected changes of nitrogen products indicated that the byproducts of organic nitrogenous were existed during aniline degradation.
苯胺是石油化工中重要的化合物,用于制造各类产品,如聚氨酯泡沫、农用化学品、合成油漆、抗氧化剂等[1],也是石油、煤炭和化工等工业废水中的常见污染物。苯胺中芳香环和胺基对微生物有很高的毒性,生物可降解性差[2]。苯胺废水的处理方法主要有吸附法[3]、光催化氧化法[4]、电化学降解法[5]、生物法[6]等,但这些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生费用高,光催化氧化法存在光源能量利用率低,电化学降解法存在电流效率低、能耗高,生物法降解历时长、难以完全降解苯胺等缺点。苯胺在自然水体中的存在对人类健康和水生生物危害性极大[7],亟需开发高效低成本的处理方法对其降解,以减轻苯胺造成的污染。
Fenton工艺已广泛应用于芳香类有机物废水降解[7-8],但传统的Fenton试剂工艺需投加H2O2溶液,经济成本高,且H2O2溶液具有腐蚀性,因而电Fenton和光助Fenton等[5]工艺得到广泛关注。但其也存在能耗高,成本较高的缺陷。近年来研究发现,零价铁在有O2条件下,O2可还原生成H2O2,继而与Fe2+反应产生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有机物[9-11]。Fe0/O2体系是集零价铁的强还原性与体系产生的活性氧化物强氧化性于一体的污染降解体系,不同有机污染物在该体系中的降解途径存在较大差异[12-13]
本研究采用富铁材料——海绵铁为零价铁材料,构建Fe0/O2体系,并利用该体系降解苯胺废水,对比了单一Fe0体系和单一O2体系与Fe0/O2体系中污染物降解效果和降解动力学,同时研究了在Fe0/O2体系下的活性氧化物的产生和苯胺降解过程中氮素的变化特征,提出了苯胺可能的降解途径,以期为实际应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

零价铁材料:实验中采用海绵铁为零价铁材料。海绵铁材料是一种海绵状多孔物质,密度2.3~2.7 g·cm−3,粒径1~3 mm,Fe0含量为96%~97%,实验前活化处理[14]
试剂:苯胺、硫酸氢钾、叔丁醇及其他药剂均为分析纯。

1.2 实验方法

实验以有效容积为500 mL聚乙烯烧杯为反应器,取定量苯胺模拟废水于烧杯中,海绵铁投加量120 g·L−1,采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节体系pH 4.77。实验采用搅拌供氧,将反应器置于六联搅拌机中,搅拌速度为110 r·min−1。实验设置2组控制对照组:1)单一海绵铁体系(单一Fe0体系),反应器中加入120 g·L−1海绵铁,静置,不进行搅拌曝气;2)单一O2体系,反应器中不投加海绵铁,与实验组同时进行搅拌曝气。实验中定期取样,水样过0.22 μm膜后测定相关水质参数。实验在常温常压下进行。

1.3 分析测定方法

苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定;Fe2+采用邻菲啰啉分光光度法测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;硝酸盐氮采用麝香草酚分光光度测定法测定;H2O2采用草酸钛钾分光光度法测定;pH采用玻璃电极法测定。

2 结果与讨论

2.1 苯胺降解效果

为评价Fe0/O2体系苯胺降解能力,当苯胺废水初始浓度为5.1 mg·L−1时,对比研究了在不同反应体系下苯胺降解的效果,结果如图1所示。
图1 不同体系下苯胺降解效果
Fig. 1 Aniline degradation of different systems
图1 不同体系下苯胺降解效果
Fig. 1 Aniline degradation of different systems
Cjee 201803243 t1
图1可知,当苯胺浓度为5.1 mg·L−1时,在Fe0/O2体系反应120 h后,苯胺可完全被去除,单一Fe0体系中苯胺去除率为22.27%,单一O2体系中苯胺去除率为19.04%。上述研究结果表明,Fe0/O2体系苯胺去除效果优于单一Fe0体系和单一O2体系。
采用一级动力学方程对各体系下苯胺降解进行动力学拟合,拟合结果如表1所示。
表1 不同体系苯胺降解动力学方程及参数
Table 1 Kinetic parameters comparison of different systems of aniline degradation
表1 不同体系苯胺降解动力学方程及参数
Table 1 Kinetic parameters comparison of different systems of aniline degradation
反应体系
动力学方程
K/h−1
R2
t1/2/h
单一O2体系
lnc=−0.004 0t+1.568 6
0.004 0
0.909 6
173.25
单一Fe0体系
lnc=−0.002 5t+1.643 5
0.002 5
0.928 3
276.10
Fe0/O2体系
lnc=−0.030 0t+2.141 0
0.030 0
0.727 2
23.10
表1可知,单一O2体系和单一Fe0体系对苯胺去除较为符合准一级反应动力学,其相关系数R2值均大于0.9,而Fe0/O2体系中苯胺的去除对一级动力学的拟合度偏低,这也说明了在Fe0/O2体系中的反应更加复杂。对比各体系降解速率常数可知 K Fe 0 / O 2 > ( K Fe 0 + K O 2 ) ,显然,Fe0/O2体系中苯胺降解的高速率常数归因于零价铁的强还原性和体系中活性氧化物的强氧化性的协同作用。定义协同系数FSI为Fe0/O2体系速率常数除以单一Fe0体系和单一O2体系速率常数之和[15]
F SI = K Fe 0 / O 2 / ( K Fe 0 + K O 2 )
(1)
计算可得协同系数FSI为46.15,高于吴志敏等[16]采用US/Fe0体系降解苯胺时超声波和零价铁作用的协同系数(2.81)。

2.2 降解机理

在Fe0/O2体系中的污染物的降解的作用主要有2类[17]:一是零价铁的吸附与还原的作用;二是体系中活性氧化物的氧化作用,主要包括氧的还原作用产生H2O2和体系中Fe2+与H2O2发生Fenton效应产生的·OH 自由基的氧化作用。为考察苯胺在Fe0/O2体系中的降解机理,首先对比了各体系下活性氧化物的产生情况,其次研究了Fe0/O2体系中苯胺降解时体系中氮素产物的积累。

2.2.1 活性氧化物

苯胺废水难以生物降解的原因在于其化学性质稳定,苯环容易发生亲电取代,不易发生氧化还原反应,因而苯胺废水的降解多采用高级氧化技术[18-20]。Fe0/O2体系中不仅存在氧的还原作用产生的H2O2,还可与零价铁氧化产生的Fe2+发生类Fenton反应产生强化氧化剂·OH等活性氧化物。
1)各体系中Fe2+、 H2O2 含量的变化。苯胺初始浓度为5.1 mg·L−1时,对各体系中Fe2+、H2O2 含量进行测定,结果如图2所示。
图2 各体系中Fe2+和H2O2浓度变化
Fig. 2 Change of Concentration Fe2+ and H2O2 of different systems
图2 各体系中Fe2+和H2O2浓度变化
Fig. 2 Change of Concentration Fe2+ and H2O2 of different systems
Cjee 201803243 t2
图2(a)所示,单一O2体系中未投加零价铁,体系中不存在Fe2+;单一Fe0中Fe2+含量呈现先增加而后稳定的趋势,在36 h时浓度最大,为30.03 mg·L−1。Fe0/O2体系中Fe2+含量变化为先增加后迅速降低,在第27 小时取得最大值,为70.06 mg·L−1
图2(b)中,可以观察到各体系中H2O2含量的变化。单一O2体系中不存在电子供体,氧气无法还原为H2O2,因而实验过程中没有观察到H2O2的产生。单一Fe0体系中H2O2含量始终低于1 mg·L−1,Fe0/O2体系中H2O2含量在48 h前逐渐增加,随后降低并稳定,48 h时取得最大值,为4.39 mg·L−1
从各体系中Fe2+和H2O2含量的变化可以看出,单一O2体系中苯胺的去除主要是在搅拌充氧时少量苯胺挥发贡献的。由于采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH,单一Fe0体系中存在游离H+,海绵铁与其反应生成Fe2+,但缓冲体系下电离的H+含量有限,且在pH为5左右时,Fe2+易被氧化为Fe3+,因而Fe2+含量呈现初期含量高,后期含量逐渐降低并稳定的趋势。
在Fe0/O2体系中,Fe0提供电子,促进了氧气的还原生成H2O2,同时,Fe0也被氧化生成Fe2+,在酸性条件下,发生类Fenton反应,相关反应方程如下所示:
Fe 0 + O 2 + 2 H + Fe 2 + + H 2 O 2
(2)
Fe 2 + + O 2 Fe 3 + + · O 2
(3)
Fe 2 + + · O 2 + 2 H + Fe 3 + + H 2 O 2
(4)
Fe 0 + H 2 O 2 + 2 H + Fe 2 + + 2 H 2 O
(5)
2 Fe 0 + O 2 + 4 H + 2 Fe 2 + + 2 H 2 O
(6)
Fe 2 + + H 2 O 2 Fe 3 + + · OH + OH
(7)
对比Fe0/O2体系中Fe2+和H2O2含量变化曲线时,可以观察到体系中Fe2+在第27 小时达到峰值随后迅速降低,而H2O2在48 h时生成量最大,随后缓慢降低并逐渐稳定。这表明体系中Fe0的氧化速率(式 (6))快于氧的还原速率(式 (2)),但体系中Fe2+不稳定,易发生氧化反应;H2O2生成速率较慢,但能够持续生成,氧化降解部分苯酚。
2)叔丁醇对Fe0系中是否存在·OH等自由基氧化物,实验采用/O2体系降解苯胺的影响。为考察Fe0/O2体叔丁醇(tert-butyl alcohol,TBA)为自由基捕获剂,在反应初始阶段投加5 mmol·L−1叔丁醇。探究体系中苯胺降解效果,实验结果如图3所示。
图3 叔丁醇对Fe0/O2体系苯胺降解效果的影响
Fig. 3 Effect of TBA of Fe0/O2 system on degradation of aniline
图3 叔丁醇对Fe0/O2体系苯胺降解效果的影响
Fig. 3 Effect of TBA of Fe0/O2 system on degradation of aniline
Cjee 201803243 t3
图3可知,在Fe0/O2体系中不投加叔丁醇时,苯胺去除率为99.72%。当投加叔丁醇时,苯胺去除率减小至20.48%。可见在Fe0/O2体系中加入叔丁醇对苯胺的降解有明显的抑制作用。由此可得,苯胺在Fe0/O2体系中的降解主要以·OH等自由基氧化降解为主。

2.2.2 氮素产物

苯酚的毒性主要是由于苯环上的氨基,苯胺的脱氨是降低苯胺废水毒性的重要途径,苯胺降解中无机氮的生成表明苯胺的成功转化(脱胺)[15],因而可通过考察降解过程中无机氮的变化来探究Fe0/O2体系降解苯胺的机理。
图4可知,随着苯胺的降解,体系中无机氮逐渐积累,其中氨氮在36 h时生成量最大,为2.89 mg·L−1;硝氮在反应过程中也有一定的积累,在反应进行到72 h时,积累量达到1.48 mg·L−1;TN浓度伴随着苯胺的降解呈现逐渐降低的趋势。这表明了苯胺的去除与脱胺过程是同步发生的。
图4 Fe0/O2体系中氮素的变化
Fig. 4 Nitrogen production changes of Fe0/O2 system
图4 Fe0/O2体系中氮素的变化
Fig. 4 Nitrogen production changes of Fe0/O2 system
Cjee 201803243 t4
Fe0/O2体系中苯胺的降解主要为活性氧化物的氧化开环,苯胺中氨基被脱除生成无机氮。苯胺降解过程中氨氮首先被积累,而后体系中产生一定量硝氮,两者变化趋势并不相同。在氨氮逐渐降低时,硝氮仍在积累,表明体系中硝氮积累可能存在2种途径:1)苯胺苯环上脱除的NH4+被进一步氧化为NO3;2)苯胺在降解的中间产物存在硝基苯,硝基苯苯环上硝基脱除生成NO3。苯胺降解过程中产生氨氮和硝氮的积累的现象在BRILLAS等[21]和BENITO等[22]研究结果中也有发现,但BRILLAS等[21]认为苯胺中氨氮的积累在所有过程中都是稳定的,不会被氧化成其他含氮化合物。本研究中硝氮的积累可能与降解体系相关,BRILLAS等[21]采用电Fenton和光Fenton体系降解苯胺。在反应结束时,苯胺被完全降解,但体系中TN浓度(2.11 mg·L−1)远大于体系中无机氮的浓度(0.62 mg·L−1),表明体系中仍存在大量含有有机氮的中间产物,这部分含氮有机物对水体环境存在一定潜在危害性[23]

2.3 Fe0/O2体系苯胺降解途径

苯胺降解的反应机理研究较多,很多学者采用类Fenton工艺降解苯胺,并提出了相应的苯胺降解途径。LI 等[24]采用电Fenton降解苯胺废水时,认为在·OH氧化作用下苯胺首先生成二苯胺、4-苯胺基苯酚和偶氮苯中间体,然后被·OH经一步氧化生成短链有机酸。LIU 等[15]研究使用Ni-Fe草酸盐络合物催化剂构建非均相Fenton体系降解苯胺,研究发现在该体系下苯胺有2种降解途径,苯胺最终转化为马来酸等小分子有机物。邹红等[25]在酸性环境下,采用传统Fenton试剂氧化降解苯胺,认为降解过程中·OH首先与苯胺发生羟基化、取代反应生成氨基苯酚和苯二酚,而后脱氢生成苯醌类物质,并进一步使苯环开环产生丁烯二酸。上述研究结果表明,即使均采用类Fenton法降解苯胺,但·OH产生体系的不同,苯胺降解的途径也不相同。根据实验结果及相关文献的分析,在Fe0/O2体系中活性氧化物的产生和苯胺可能的降解途径如图5所示。
图5 Fe0/O2 体系中活性氧化物的产生及苯胺可能的降解途径
Fig. 5 Generation of active oxides (ROS) and proposed reaction pathways of aniline in Fe0/O2 system
图5 Fe0/O2 体系中活性氧化物的产生及苯胺可能的降解途径
Fig. 5 Generation of active oxides (ROS) and proposed reaction pathways of aniline in Fe0/O2 system
Cjee 201803243 t5
苯胺在类Fenton体系中降解过程主要是·OH等活性氧化物的作用[5,16],Fe0/O2体系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基。苯胺在·OH的氧化下有2种转化途径:矿化和聚合。矿化途径中,首先苯胺发生羟基化反应生成氨基苯酚,而后氨基苯酚中-NH2可以被-OH取代生成苯二酚,此时胺以氨氮的形式脱除,并最终氧化为硝氮;随后·OH可以与苯二酚发生氧化生成苯醌,在·OH的作用下使苯醌苯环打开,形成小的分子酸或醛类然后被矿化为CO2和H2O。苯胺在类Fenton体系内降解过程中可能发生聚合效应[26-27],在酸性条件下苯胺形成苯氨基自由基,随后通过二聚形成偶氮苯[28-30]。偶氮苯中重氮键可被·OH氧化断开生成硝基苯,硝基苯苯环上硝基在·OH攻击下脱除,并以硝氮形式在体系中积累,同时硝基苯氧化为苯酚,随后发生开环与矿化过程。但偶氮苯的矿化降解过程要求体系中有足量的·OH的存在,Fe0/O2体系中·OH等活性氧化物含量有限,无法将苯胺中间产物全部矿化。因而,当反应中苯胺被完全转化时,体系中仍含有较多含氮中间产物,TN去除效果较差。

3 结论

1)采用海绵铁材料构建的Fe0/O2体系可完全降解初始浓度为5.1 mg·L−1的苯胺废水,降解过程存在协同效应,该协同体系下的一级降解速率常数为单独零价铁体系与单独氧化体系降解速率常数之和的46.15倍。
2)Fe0/O2体系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基,苯胺的降解以·OH氧化为主,其降解途径为矿化和聚合,并以矿化为主。降解过程中苯胺可完全去除,但存在大量含氮有机物等中间产物。

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