环境工程学报, 12(10): 2980-2987

DOI 10.12030/j.cjee.201803245    中图分类号  X705   文献标识码  A


张喻,樊英杰,杨鹏程,等. 市政污泥热解产油影响因素及产物应用特性[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2980-2987.
ZHANG Yu, FAN Yingjie, YANG Pengcheng, et al. Factors influencing municipal sludge pyrolysis to produce bio-oil and property and application potential of product [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2980-2987.
市政污泥热解产油影响因素及产物应用特性
张 喻 1,2,*, 樊 英杰 3, 杨 鹏程 1,2, 陈 岗 1,2, 刘 虎 1,2, 冉 伟利 1,2, 张 生军 1,2 , 殷 海龙 3,4
1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,西安 710070
2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,西安 710070
3.西安交通大学化学工程与技术学院,西安 710049
4.陕西煤业化工集团有限责任公司,西安 710070
第一作者:张喻(1987—),男,硕士,工程师,研究方向:固废资源化技术。E-mail:cliff.zhang@qq.com
*
通信作者
收稿日期: 2018-03-03; 录用日期: 2018-07-11
基金项目: 陕西省社会发展科技攻关项目(2016SF-446);国家重点研发计划(2016YFB0600403)

摘  要 

利用外热式固定床反应器,研究终温、反应时间、升温速率等因素对市政污泥热解产油率的影响,并对产物特性进行了讨论。结果表明,热解终温及反应时间显著影响焦油产率,500 ℃是适宜的污泥热解温度,焦油产率达24.74%,温度继续升高则半焦缩聚反应强烈,热解气产率大幅增加,焦油产率基本恒定;在10 ℃·min−1的升温速率条件下,热解终温500 ℃,维持20 min,焦油产率可达到平衡;升温速率对焦油产率的影响不显著,热解反应达到平衡时,不同升温速率条件下,焦油产率相似;污泥焦油组分与中低温煤焦油相近,具备提酚、制燃料油和特种油品的潜力;污泥半焦灰分高,固定碳含量低,具有一定热值,比表面积较发达,掺混燃烧、制备吸附剂是其重要的潜在利用方向。
Factors influencing municipal sludge pyrolysis to produce bio-oil and property and application potential of product
ZHANG Yu 1,2,*, FAN Yingjie 3, YANG Pengcheng 1,2, CHEN Gang 1,2, LIU Hu 1,2, RAN Weili 1,2, ZHANG Shengjun 1,2 , YIN Hailong 3,4
1. Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co. Ltd., Xi’an 710070, China
2. State Energy Key Lab of Clean Coal Grading Conversion Modern Chemical Technology Department, Xi’an 710070, China
3. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049, China
4. Shaanxi Coal and Chemical Industry Group Co. Ltd., Xi’an 710070, China
*
Corresponding author

Abstract  

External heated fixed bed reactor was used to analyze how the temperature, time and heating rate affected the oil yield of municipal sludge pyrolysis. The properties of the products were also analyzed. Experimental results showed that reacting temperature and time had a significant impact on the yield of bio-oil. The yield of bio-oil could be 24.74% at the optimum temperature of 500 ℃. When the reacting temperature rose, strong condensation of the bio-char occurred, along with the increasing bio-gas yield and constant bio-oil yield. The yield of bio-oil needed 20 minutes to reach the steady state at 500 ℃ with the heating rate of 10 ℃·min−1. Heating rate had a insignificant influence on the yield of bio-oil, and the yields were similar under different heating rate when reactions reached the steady state. The components of bio-oil were similar to the low temperature coal-tar. Therefore, bio-oil was a potential raw material to extract phenols, produce fuel oil and specialty oil. Bio-char had characters of high ash content, low fixed carbon, moderate calorific value and large specific surface area, so it could be processed as absorbent and mixing combustion fuel.
市政污泥产量大,且富集了污水中50%以上重金属和90%以上致病微生物[1],若不及时处置,将严重影响环境生态。当前污泥处置方式多样,新型预处理技术不断涌现,部分技术正在进行中试或产业化示范[2-5],但不同地区污泥特性、经济条件、人口土地等情况不同,适用的处置方式也不尽相同。热解技术是指在无氧或缺氧条件下对污泥加热,使其裂解成热解气、焦油、半焦三相产物,具有氮氧化物、硫氧化物、重金属排放量低[6],经济性好[7],热解产物利用潜力大等优势,已成为研究热点。
污泥热解产物中,焦油的附加值最高,对其充分利用可提升热解工艺经济性[8]。污泥焦油热值高于木质纤维焦油,且富含轻油组分,是很多化学物质的珍贵原料[9],且比其他生物质焦油有更适合的pH,可降低对金属管道等材料的腐蚀[10]。因此,诸多学者利用流化床[11],水平管式炉微波炉[12],沉降炉[13]等多种床型,对污泥热解产油的影响因素[14-16]进行了研究。但相关研究多为毫克级,所得产物少,性质偏差可能较大;升温速率与热解时间存在相关性,升温速率对热解的真实影响研究较少。此外,热解气品质差、能耗高、粉尘浓度高、气固分离难度大等因素制约着流化床、微波炉、气体热载体等热解形式的产业化发展。相对来说,外热式、固定床反应器具有热解气品质好、粉尘少、相对能耗低等优势,产业化前景较为看好。因此,本研究利用克级外热式固定床反应器,以温度、时间、升温速率等因素对污泥热解产油率的综合影响进行研究,并对主要产物焦油、半焦的特性进行分析探讨。

1 材料与方法

1.1 实验材料

脱水污泥取自西安市城区东北郊某市政污水处理厂,水源含有少量生产废水,污泥未经消化,有机质含量较高,利于热解。收到基污泥基本特性见表1
表1 收到基污泥基本特性
Table 1 Basic property of sludge as received basis
表1 收到基污泥基本特性
Table 1 Basic property of sludge as received basis
原料
含水率/%
有机物含量/%
pH
脱水污泥
84.61
68.66
7.03
将脱水污泥在105 ℃烘干至恒重后,在干燥器冷却。为了消除粒径对实验结果的影响,将干化污泥在球磨机粉碎至80%过200目筛的粒度,以此作为实验原料。污泥粉末工业分析及元素分析结果见表2
表2 污泥粉末工业分析与元素分析
Table 2 Ultimate and proximate analysis of sludge powder %
表2 污泥粉末工业分析与元素分析
Table 2 Ultimate and proximate analysis of sludge powder %
工业分析
元素分析
水分Mad
灰分Ad
挥发分Vd
固定碳FCd
碳含量Cd
氢含量Had
氧含量Od
氮含量Nd
全硫St,d
1.88
33.73
57.28
8.99
34.14
4.48
21.02
5.67
0.88
注:ad 代表空气干燥基;d 代表干燥基;St,d 代表干燥基全硫。

1.2 实验装置

实验装置采用带有控制升温系统的外热式固定床,其剖面见图1
图1 外热式固定床热解反应器剖面
Fig. 1 Section of external heated fixed bed reactor
图1 外热式固定床热解反应器剖面
Fig. 1 Section of external heated fixed bed reactor
Cjee 201803245 t1
方形反应器顶盖与本体接合紧密,可防止气体逸散;侧方深槽内径与热电偶夹套内径相仿,热电偶可较为精确地测量反应器温度;反应器腔体上方与锥形瓶通过铜管相连,铜管插入至距锥形瓶底部2 cm。锥形瓶2/3以上没入装有冰水混合物的冷却槽,顶部通过导气玻璃管与适当容积的气袋相连,保障气体可通畅地进入气袋。
实验时,将干污泥粉末装入反应器,维持物料高度在腔体高度的1/3以内。将反应器加盖,并与热电偶、铜管、锥形瓶、导气玻璃管、气袋连接好,放入蓄热体,将锥形瓶放入冰水冷却槽,按照既定程序升温加热,产生的焦油气、水蒸气、热解气经过铜管进入锥形瓶,焦油、水蒸气冷凝形成液体,热解气通过导气玻璃管进入气袋。达到热解终温时间后,将反应器取出蓄热体自然冷却至室温,之后利用电热吹风加热铜管,使附着在管壁上的焦油流入锥形瓶,之后方可测定产物质量。
利用冷凝器、水分测定管,按照《煤的格金低温干馏试验方法》(GB/T 1341-2007)可测得液体产物中水的质量,结合液体产物质量,可算出焦油质量。称量半焦质量、液体产物质量后,利用差减法,求得热解气质量。其他指标检测依据相关国家标准。

1.3 实验方法

采用续批式实验。将20 g干化污泥粉末放入反应器,平整表面,放入加热系统进行实验。
首先进行热解终温及反应时间对焦油产率的影响实验。固定升温速率10 ℃·min−1,取热解终温300、400、500、600 ℃,加热过程维持至反应稳定,测量计算各产物产率。
之后进行升温速率对焦油产率的影响实验。固定热解终温500 ℃,取升温速率5、10、15 ℃·min−1,终温维持时间20 min,测量计算各产物产率。
最后,对最优焦油产率条件下所得焦油、半焦和与之相似的中低温煤焦油、煤半焦进行对比分析,探讨其特性。

2 结果与讨论

2.1 热解终温及反应时间对焦油产率的影响

不同热解终温条件下,焦油及其他产物产率随时间的变化情况见图2
图2 不同终温条件下各产物产率随时间的变化
Fig. 2 Change of yields along with time under different temperature
图2 不同终温条件下各产物产率随时间的变化
Fig. 2 Change of yields along with time under different temperature
Cjee 201803245 t2
可以看出,不同热解终温条件下,随着反应时间的延长,各产物产率趋于恒定,且相关性明显。随着热解终温的提高,产率趋于恒定的时间推迟,300、400、500、600 ℃终温时产率显著恒定点分别出现在28、38、48、58 min;在10 ℃·min−1的升温速率下,28 min时反应器温度升至300 ℃,之后每10 min温度上升100 ℃,说明反应器达到热解终温时恰好出现产率显著恒定点,在此升温速率下,热解反应进展充分,热强度适中。热解终温继续维持,焦油产率缓慢上升,20 min后基本达到稳定。
热解终温为300、400、500、600 ℃,反应趋于稳定的条件下,焦油及其他产物产率变化情况见图3
图3 反应稳定后热解终温对产物产率的影响
Fig. 3 Effect of yields in steady state under different temperature
图3 反应稳定后热解终温对产物产率的影响
Fig. 3 Effect of yields in steady state under different temperature
Cjee 201803245 t3
当终温从300 ℃升至400 ℃,焦油产率均可上升10个百分点左右;终温从400 ℃升至600 ℃过程中,每升高100 ℃,焦油产率分别上升2.6、1.6个百分点,上升幅度趋于平缓。随着热解终温的升高,热解水产率逐渐升高,但升高的速度逐渐降低,500、600 ℃热解水产率分别为12.97%、12.99%,基本持平。当温度从300 ℃升至500 ℃过程中,热解气产率缓慢增加;当温度从500 ℃升至600 ℃时,热解气产率猛增74.45%至15.91%,相应的半焦产率大幅减小8.36个百分点,说明在此温度下污泥开始进行强烈的缩聚反应[17],若继续提高热解终温,焦油可能发生二次裂解,导致产率降低[18]

2.2 升温速率对焦油产率的影响

热解终温为500 ℃时焦油产率高,热解气产率低,缩聚反应不明显,耗能低。在此温度下,不同升温速率对应的各产物产率变化情况见图4
图4 升温速率对产物产率的影响
Fig. 4 Effect of yields along with different heating rate
图4 升温速率对产物产率的影响
Fig. 4 Effect of yields along with different heating rate
Cjee 201803245 t4
升温速率为15 ℃·min−1时,焦油产率为21.50%,低于升温速率为5、10 ℃·min−1时的产率24.24%、24.35%。但在固定床反应器中,不同的升温速率决定了污泥的热解时间不同。热解终温维持20 min,5、10、15 ℃·min−1升温速率条件下,热解反应总时间分别为115、68、52 min,因此,升温速率高导致产油率低的原因可能是热解时间短,传质、传热尚未平衡,热解反应尚未完成。
适当延长升温速率15 ℃·min−1实验的反应时间至68 min,此时焦油产率基本恒定。与其他升温速率实验结果对比,结果见图5
图5 修正后升温速率对产物产率的影响
Fig. 5 Effect of modified yields along with different heating rate
图5 修正后升温速率对产物产率的影响
Fig. 5 Effect of modified yields along with different heating rate
Cjee 201803245 t5
可以看出,各产物产率相仿,焦油产率均在23.4%左右,说明挥发分并没有因升温速率的升高而逸出更多,升温速率对焦油产率的影响小,这与闫云飞等[19]、TAO等[16]在毫克级热重装置上的实验结果相似。

2.3 热解产物性质

产物的性质及应用对污泥热解技术的经济性评估至关重要。依据前述实验结果,在升温速率10 ℃·min−1,热解终温500 ℃,终温维持时间20 min的最优焦油产率条件下,对污泥粉末进行热解,分析所得焦油、半焦的性质。

2.3.1 焦油性质

污泥焦油的GC-MS分析结果表明,其中含有数百种物质,含量大于1%的组分见表3
表3 污泥焦油组分(>1%)
Table 3 Components of bio-oil (>1%) %
表3 污泥焦油组分(>1%)
Table 3 Components of bio-oil (>1%) %
名称
相对含量
名称
相对含量
苯酚
2.54
甲酚
3.68
甲氨基甲酸二甲基苯酯
1.02
乙基苯酚
2.14
苯基氧化氯代三唑
1.63
C16烷
1.50
C17烷
1.97
甲基吲哚
1.34
C18烷
3.20
C19烷
2.06
C21烷
1.70
十四腈
1.79
C22烷
1.00
齐墩果腈
2.02
十六腈
5.71
双十六烷酸抗坏血酸酯
1.32
氮甲基十二酰胺
1.17
C27烷
1.67
十八腈
2.64
氮氮二甲基十二酰胺
4.20
氮丁基十八酰胺
1.56
甲基十五碳酸吡咯酯
1.62
可以看出,污泥焦油中的有机物种类包括脂肪烃、酚、酰胺、酯、腈等,其中脂肪烃、腈类、酚类、酰胺类含量分别大于13.10%、12.16%、8.36%、6.93%,和相似热解温度下煤焦油成分相近,而腈类、酰胺类含量相对较高,这与污泥中微生物细胞本身腈类、酰胺类官能团含量高相关。
煤中低温热解反应条件与污泥接近,且已形成千万吨级产能,中低温焦油提酚、加氢制燃料油及特种油品等技术已经产业化或正在进行工业化实验,经济性好。与中低温煤焦油进行对比,利于明晰污泥焦油的潜在利用途径。污泥焦油与《中低温煤焦油》(DB61/T 995-2015)指标对比结果见表4
表4 污泥焦油与中低温煤焦油特性对比
Table 4 Comparison of bio-oil and low temperature coal-tar
表4 污泥焦油与中低温煤焦油特性对比
Table 4 Comparison of bio-oil and low temperature coal-tar
焦油类别
密度/(g·cm−3
灰分/%
黏度(E80
机械杂质/%
残炭/%
污泥焦油
1.01
0.42
2.28
4.95
26.98
中低温
煤焦油一级
1.03
0.15
3.00
0.55
8.00
中低温
煤焦油二级
1.07
0.20
4.00
2.00
10.00
污泥焦油的密度、黏度优于中低温煤焦油标准值,但灰分、机械杂质、残炭高。这是因为在热解过程中热解气夹杂着污泥半焦粉末一起在锥形瓶冷凝沉降下来,焦油中夹杂了一定量的半焦,导致灰分、机械杂质、残炭、黏度升高。而中低温煤焦油热解工艺中,热解气经过滤后冷凝收集焦油,故焦油品质好。工业规模的污泥热解装置必然会设置高温除尘设备,则污泥焦油品质将类似或优于中低温煤焦油。

2.3.2 半焦性质

热解前后,固体重金属、营养元素含量对比见图6。鉴于K、P、Zn含量远高于其他元素,将其拆分对比。
图6 污泥热解前后重金属、营养元素含量
Fig. 6 Contents of heavy metals and nutrient in solids after pyrolysis
图6 污泥热解前后重金属、营养元素含量
Fig. 6 Contents of heavy metals and nutrient in solids after pyrolysis
Cjee 201803245 t6
半焦中的重金属元素、营养元素含量相较于原料均有所升高,这是因为热解过程使得大部分挥发分逸散进入气相、液相组分,而重金属、P、K等仍在固相中没有挥发,富集现象明显。虽然污泥半焦中重金属元素含量较原污泥明显增加,但浸出浓度大幅降低,重金属的钝化效果明显[20]
为了探寻污泥半焦的应用途径,将其元素分析、工业分析、热值、比表面积与目前已有大量应用研究的神木煤半焦[21]进行对比,见图7表5
图7 污泥半焦与神木煤半焦元素分析、工业分析对比
Fig. 7 Ultimate and proximate analysis comparison of bio-char and coal-char
图7 污泥半焦与神木煤半焦元素分析、工业分析对比
Fig. 7 Ultimate and proximate analysis comparison of bio-char and coal-char
Cjee 201803245 t7
表5 污泥半焦与煤半焦的热值、比表面积对比
Table 5 Calorific value and specific surface area comparison of bio-char and coal-char
表5 污泥半焦与煤半焦的热值、比表面积对比
Table 5 Calorific value and specific surface area comparison of bio-char and coal-char
半焦类别
Qgr,d /(MJ·kg−1
BET比表面积/(m2·g−1
污泥
15.28
2.29
污泥半焦
9.92
8.63
31.99
7.01
煤半焦
28.76
14.62
通过对比可以看出,污泥与煤经过热解过程后,其半焦特性变化相似,热值、水、挥发分、H、O、N、S含量降低,BET比表面积、固定碳含量升高,区别在于污泥热解后C元素含量降低,灰分明显升高,而煤的C元素含量升高,灰分变化不明显。这是因为,热解使得物料中水分、挥发分大量逸出,灰分、固定碳相对富集,空隙结构更加发达,H、O、N、S等元素主要分布在挥发分中,经过热解逸散出来,而煤中的灰分少,C元素、固定碳含量大,灰分的富集效果不明显而C元素富集效果更明显。
虽然各参数变化趋势相似,但与煤半焦相比,污泥半焦灰分是其16倍以上,固定碳接近1/4,这决定了煤半焦直接燃烧、喷吹、烧结、气化、制浆等诸多应用领域与污泥半焦不匹配。相对而言,掺烧、制备吸附剂将成为污泥半焦应用的重要发展方向。

3 结论

1)热解终温及反应时间显著影响污泥焦油产率。随着热解终温的升高,焦油产率逐渐增加,500 ℃是合适的污泥热解温度,此时焦油产率达到24.74%。温度继续升高,缩聚反应强烈,热解气产率大幅增加,焦油产率并未明显提升。在10 ℃·min−1的升温速率下,热解终温每提高100 ℃,反应趋于平衡的时间延迟10 min,热解终温维持20 min后,焦油产率稳定。
2)升温速率对污泥焦油产率的影响不显著。不同升温速率条件下,当传质、传热过程平衡时,焦油产率相似。
3)污泥焦油组分复杂,脂肪烃、腈类、酚类、酰胺类含量高,成分与中低温煤焦油相近,具备提烃、提酚、制燃料油和特种油品的潜力。污泥半焦灰分高,固定碳含量低,具备一定热值,比表面积较发达,掺混燃烧、制备吸附剂是其重要的利用方向。

参考文献

  1. 余杰,李宇佳,牟江涛,等. 中国城市污泥土地利用限制性因素及前景分析[J]. 环境科学与管理,2016,41(7):64-68.
  2. 刘晓明,余震,周普雄,等. 污泥超高温堆肥过程中DOM结构的光谱分析[J]. 环境科学,2018,39(8):3807-3815. [CrossRef]
  3. 姚杰. 污泥深度脱水关键技术研究及应用[J]. 中国给水排水,2013, 29(23):153-157.
  4. 邓舟, 王伟, 夏洲, 等. 中国市政污泥水热干化系统开发及工程化应用[C]//《中国给水排水》杂志社. 2012《中国给水排水》杂志社第九届年会论文集,乌鲁木齐,2013:76-81.
  5. 齐鲁,魏源送,张俊亚,等. 通风策略对污泥生物干化过程中含氮气体和甲烷排放的影响[J]. 环境科学,2016,37(1):366-376.
  6. 李金灵,刘鲁珍,屈思敏. 污泥热解催化剂研究进展[J]. 材料导报,2016,30(3):65-69.
  7. 邵立明,何品晶. 污水厂污泥低温热解过程能量平衡分析[J]. 上海环境科学,1996,15(6):19-21.
  8. KIM Y, PARKER W. A technical and economic evaluation of the pyrolysis of sewage sludge for the production of bio-oil[J]. Bioresource Technology,2008,99(5):1409-1416. [CrossRef]
  9. ALVAREZ J, LOPEZ G, AMUTIO M, et al. Characterization of the bio-oil obtained by fast pyrolysis of sewage sludge in a conical spouted bed reactor[J]. Fuel Processing Technology,2016,149:169-175. [CrossRef]
  10. ARAZO R O, GENUINO D A D, LUNA M D G D, et al. Bio-oil production from dry sewage sludge by fast pyrolysis in an electrically-heated fluidized bed reactor[J]. Sustainable Environment Research,2016,27(1):7-14. [CrossRef]
  11. FONTS I, JUAN A, GEA G, et al. Sewage sludge pyrolysis in fluidized bed.1: Influence of operational conditions on the product distribution[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47(15):5376-5385. [CrossRef]
  12. LIN K H, LAI N, ZENG J Y, et al. Temperature influence on product distribution and characteristics of derived residue and oil in wet sludge pyrolysis using microwave heating[J]. Science of the Total Environment,2017,584:1248-1255. [CrossRef]
  13. XIN H, CAO J P, PENG S, et al. Influences of pyrolysis conditions in the production and chemical composition of the bio-oils from fast pyrolysis of sewage sludge[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2014,110:353-362. [CrossRef]
  14. WANG X, JIA J. Effect of heating rate on the municipal sewage sludge pyrolysis character[J]. Energy Procedia,2012,14:1648-1652. [CrossRef]
  15. WANG Y Y, CHEN J C, YANG G H. Effect of heating rate on the deinking sludge pyrolysis character[J]. Applied Mechanics & Materials,2014,670-671:205-208. [CrossRef]
  16. TAO K, STREZOV V, EVANS T. Effect of the heating rate on the thermochemical behavior and biofuel properties of sewage sludge pyrolysis[J]. Energy & Fuels,2016,30(3):1564-1570. [CrossRef]
  17. 刘秀如,吕清刚. 流化床污泥热解实验及产物性质研究[J]. 环境科学学报, 2013,33(11):3068-3074.
  18. 宋薇,刘建国,聂永丰. 含油污泥低温热解的影响因素及产物性质[J]. 中国环境科学,2008,28(4):340-344.
  19. 闫云飞,张力,李丽仙. 工业废水污泥的热解及升温速率对热解的影响[J]. 环境工程学报,2012,6(3):896-902.
  20. 余丽,樊涌,苍大强,等. 污泥灰微晶玻璃中重金属的浸出特性研究[J]. 安全与环境学报,2013,13(4):71-74.
  21. 何璐,尚文智,刘军利,等. 神木烟煤和神木兰炭结构特性研究[J]. 洁净煤技术,2015,21(6):59-62.