环境工程学报, 12(10): 2758-2767

DOI 10.12030/j.cjee.201803251    中图分类号  X522   文献标识码  A


卢建,黄天寅,徐劼,等. 抗坏血酸对三价铁/过氧化钙体系降解头孢氨苄的影响[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2758–2767.
LU Jian, HUANG Tianyin, XU Jie, et al. Effect of ascorbic acid on the cefalexin degradation in Fe3+/calcium peroxide system [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2758–2767.
抗坏血酸对三价铁/过氧化钙体系降解头孢氨苄的影响
卢 建, 黄 天寅, 徐 劼, 房 聪 , 陈 家斌 *
苏州科技大学环境科学与工程学院,苏州 215009
第一作者:卢建(1994—),男,硕士研究生,研究方向:污水处理与回用技术。E-mail:1318811204@qq.com
*
通信作者,E-mail: chenjiabincn@163.com
收稿日期: 2018-03-31; 录用日期: 2018-07-14
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51509175);苏州市民生科技项目(SS201666);江苏省研究生实践创新计划(SJCX17-0676)

摘  要 

通过添加抗坏血酸(AA)能够缓解铁离子形成沉淀和加速(Fe3+转化为Fe2+,催化CP产生活性氧物质(ROSs),对CFX降解起到促进作用。研究了Fe3+/AA/CP体系降解CFX的Fe3+浓度、AA浓度、CP浓度、初始pH等主要影响因素。结果表明:在Fe3+浓度0.60 mmol·L−1、AA浓度0.15 mmol·L−1、CP浓度0.144 g·L−1、CFX的初始浓度0.15 mmol·L−1和初始pH=3.00的室温条件下,20 min内CFX的降解率可达到100%。随着初始pH升高,CFX的降解率随之降低。反应过程中降解CFX的活性物质为羟基自由基(HO·)和超氧自由基(O2·),其中HO·对CFX降解起到主导作用。水中阴离子的影响表明,SO42−、Cl对CFX的降解影响较小;但HCO3对CFX的降解有明显的抑制作用。在处理成分较复杂的实际养殖废水实验中,发现只有提高药剂量才能达到有效降解实际废水中头孢氨苄的目的。
Effect of ascorbic acid on the cefalexin degradation in Fe3+/calcium peroxide system
LU Jian, HUANG Tianyin, XU Jie, FANG Cong , CHEN Jiabin *
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
*
Corresponding author,E-mail: chenjiabincn@163.com

Abstract  

The addition of ascorbic acid (AA) could alleviate the precipitation of dissolved iron and also accelerate the transformation of Fe3+ to Fe2+, which enhanced the generation of reactive oxygen species (ROSs) and thus promoted the degradation of CFX. In the Fe3+/AA/CP system, effects of various factors were explored, including the Fe3+dosage, contents of AA and CP, and initial pH. The results indicated that 100% degradation occurred for 0.15 mmol·L−1CFX after 20 min treatment by Fe3+/AA/CP system at 0.60 mmol·L−1 Fe3+, 0.15 mmol·L−1 AA, 0.144 g·L−1 CP and pH=3.00. The CFX degradation rate decreased with the increase of initial pH. Both of hydroxyl radicals (HO·) and superoxide radicals (O2−·) were determined to be responsible for CFX degradation, HO· plays a major role in the degradation of CFX. The anions of SO42−, Cl had a slight impact on CFX degradation, while HCO3−significantly inhibited CFX degradation. When the Fe3+/AA/CP system was used to treat real swine wastewater with complex composition, the results indicated that the dosage increase for the reagents was required for the effective CFX degradation.
β-内酰胺类抗生素(如头孢、青霉素等)是全球使用量最大的抗生素之一,占抗生素总消费量的50%~70%[1-2],其中头孢类抗生素(如头孢氨苄(CFX))因其抗菌谱广,抗菌作用强而被广泛应用。由于抗生素不能被人和动物完全吸收,未被吸收利用的抗生素随着粪便排出体外进入到环境当中[3-4]。在污水厂进出水、地表水、地下水中,已经检测出许多该类药物的存在[5]。由于抗生素的增加会导致细菌对药物的抵抗力的增强,其会在细菌甚至人之间传播,将会对人类安全造成威胁[6]。因此,水体环境中抗生素的去除正逐渐成为全球的研究热点。
目前,抗生素的去除方法主要有过滤[7] 、活性炭吸附、化学氧化法、膜分离法[8-9] 、生物处理法[10]。其中过滤、活性炭吸附、膜分离法处理含抗生素的废水并没有使抗生素得到完全降解,只是达到了迁移的效果[11];生物处理法对抗生素的处理效果较好,但是所需时间较长[12]。相比而言,化学氧化法则能将水体中的抗生素快速地转化或分解,且试剂没有毒性,在均相体系中没有质量传输的阻碍,能够实现高效、绿色、快速降解污染物的目的。
过氧化钙(CP)被认为是“固体形式”的双氧水(H2O2),在农业、水产养殖、医药业等诸多领域均有广泛应用[13-14]。对于原位化学氧化(ISCO)来说,过氧化钙是更有效的H2O2来源[15-16]。过氧化钙在水中可以缓慢释放氧气(O2)和H2O2,反应过程见式(1)和(2),且1 g过氧化钙最多可以产生0.47 g H2O2[17]。许多学者已经证明,在过氧化钙溶解时产生的H2O2可以通过活化形成羟基(HO·)和其他氧化还原物质,直接氧化或间接氧化降解污染物[18-22],见式(3)~式(8)。
CaO2+2H2O→Ca(OH)2+H2O2
(1)
2CaO2+2H2O→2Ca(OH)2+O2
(2)
Fe2++H2O2→HO·+OH+Fe3+
(3)
Fe3++H2O2→Fe2++ HO2·+H+
(4)
HO2· ↔H++O2·
(5)
HO·+O2·→OH+O2
(6)
HO2·+O2·→HO2+O2
(7)
H2O2 + HO·→H2O + HO2·
(8)
传统的芬顿反应需要维持溶液pH=3.00,才能有效地降解污染物。为了解决该问题,通常在芬顿反应中使用乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸(OA)、柠檬酸(CA)、氮川三乙酸(NTA)等有机配体,能够减少氢氧化铁沉淀和提高污染物的降解效率[23-24],FUKUCHI等[25]发现将抗坏血酸(AA)加入芬顿体系也能够有效地降解污染物。
抗坏血酸(AA)是一种环境友好的有机化合物,在农业、食品、医疗方面已经得到很好的应用[26]。目前对于AA在污染降解方面的研究较少,本研究在CP / Fe3+体系降解污染物的基础上,研究了AA对CP / Fe3+体系降解CFX过程的影响,并分析了其可能存在的机制以及主要影响因素。

1 实验部分

1.1 材料试剂与实验设备

过氧化钙(CP,纯度75%)、甲醇(CH4O)、乙酸(CH3COOH)皆为色谱纯,购于SIGMA公司。头孢氨苄(C16H17N3O4S,CFX)购于阿拉丁化学试剂有限公司,化学结构式如图1所示,硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、抗坏血酸(C6H8O6)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、异丙醇(IPA,(CH3)2CHOH)、三氯甲烷(CF,CHCl3)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,实验用搅拌装置购于上海标本模型厂(JB50-D型)。实验用水为超纯水和实际废水,实际废水为苏州某养殖基地养殖废水,具体指标见表1
图1 CFX的化学结构式
Fig. 1 Molecule structure of CFX
图1 CFX的化学结构式
Fig. 1 Molecule structure of CFX
Cjee 201803251 t1
表1 畜禽养殖废水基本指标
Table 1 Basic indicators of swine wastewater
表1 畜禽养殖废水基本指标
Table 1 Basic indicators of swine wastewater
pH
COD/(mg·L−1
NH3-N/(mg·L−1
TN/(mg·L−1
TP/(mg·L−1
7.8~8.1
750~810
328~350
1 011.8~1 099.4
21.2~25

1.2 降解实验

在室温条件下,将一定量的超纯水注入250 mL锥形瓶中,同时加入一定量的Fe2(SO4)3、 抗坏血酸(AA)和过氧化钙(CP),并将锥形瓶置于磁力搅拌器搅拌混合,最后加入一定量的头孢氨苄(CFX),使得总溶液达到100 mL,开始计时。每隔一段时间取样,迅速加入过量淬灭剂Na2SO3,终止反应,猝灭后的样品经0.22 μm滤膜过滤后,收集滤液待后续测定。所有实验进行2次平行重复。

1.3 分析方法

使用HPLC(Agilent 1260)高效液相色谱仪进行检测,C18色谱柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),色谱柱条件:柱温为25 ℃,流动相为甲醇-0.1% 乙酸水溶液(体积比为25∶75),进样量40 μL,检测波长为262 nm。CFX矿化率采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定。HO·的含量利用甲基紫褪色光度法进行检测,以吸光度 Δ A为计量单位。

2 结果与讨论

2.1 不同体系条件下CFX的降解趋势

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,Fe3+、Fe2+投加量为0.60 mmol·L−1,AA投加量为0.15 mmol·L−1时,研究在不同反应体系下CFX的降解效果,结果如图2所示。30 min内Fe3+单独作用体系CFX的降解率趋于0%,说明Fe3+对CFX没有降解作用;在没有添加Fe3+的CP/AA体系中,CFX的降解率为10.4%,说明具有氧化或还原能力的CP与AA对CFX的降解影响较小;CP/Fe2+、CP/ Fe3+和CP/Fe3+/AA体系下CFX的降解率分别为34.3%、9.0%和97.9%。在CP/Fe2+体系下,反应开始时CFX的降解速率较快,但最终CFX的降解率只有34.3%,主要是因为生成的HO·与铁离子快速结合,形成氢氧化铁沉淀,Fe2+被快速氧化成Fe3+,同时由于在铁沉淀表面溶出可溶性铁需要额外的反应,减缓了HO·的产生,导致CFX降解率较低,因此,降解率的提高只能通过增加药剂量来实现[27-28];与CP/Fe2+体系相比,CP/Fe3+体系中CFX的降解速率要慢得多,原因可能是氢氧化铁沉淀的快速形成,使得只有少量的可溶性铁用于催化CP产生HO·[29];相比之下,在CP/Fe3+系统中添加AA显著提高了CFX的降解率,30 min内降解率达到了97.9%,原因主要是AA促进了Fe3+转化为Fe2+,见式(9),能够持续高效地催化CP产生大量的HO·,同时AA(C6H8O6)具有2个可离子化的羟基,通常在水溶液中起弱酸的作用,通过质子解离,部分作为抗坏血酸盐阴离子存在,见式(10)和式(11),因此,AA及AA产物在一定程度上也有效地防止铁离子形成沉淀,有利于自由基的产生[30-31]。如图3所示,利用甲基紫褪色光度法[32]分别检测CP/Fe3+和CP / Fe3+/AA体系下HO·含量的变化趋势,发现加入适量的AA,能够有效地促进HO·的产生。因此,还原剂AA的引入,能够促进自由基的生成,加速CFX的降解。
Fe3++AA→DHAA+Fe2+
(9)
C6H8O6→C6H7O6 +H+
(10)
C6H7O6→C6H6O6+H+
(11)
图2 不同反应体系下CFX的降解趋势
Fig. 2 CFX degradation rate under different systems
图2 不同反应体系下CFX的降解趋势
Fig. 2 CFX degradation rate under different systems
Cjee 201803251 t2
图3 各体系下HO·含量的变化
Fig. 3 Variations of HO· concentration with time in various systems
图3 各体系下HO·含量的变化
Fig. 3 Variations of HO· concentration with time in various systems
Cjee 201803251 t3

2.2 Fe3+、CP及AA浓度的影响

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1和AA投加量为0.15 mmol·L−1时,CP 投加量对溶液中CFX降解率的影响结果如图4(a)所示。可知过氧化钙的浓度对于CFX的降解影响较大,当CP浓度从0.30 mmol·L−1增至2.00 mmol·L−1,CFX的降解率从53.2%增至97.9%。适量提高CP的浓度,可以有效地提高HO·的浓度,加速CFX的降解。但当CP浓度增至3.00 mmol·L−1时,CFX的降解率只有4.2%,说明过量的CP也会抑制CFX的降解。原因可能是pH随CP的浓度增加而升高,随着pH升高,CP反应生成H2O2的速率也随之减缓,且H2O2在较高的pH环境中不稳定且更易自身分解[33]。同时由于溶液pH升高将导致可溶性铁转化为无活性的氢氧化铁沉淀,减缓了HO·的生成,从而抑制CFX的降解。此外,过量的CP会反应生成大量的H2O2,H2O2浓度过高也会对反应过程中的HO·起到淬灭作用,见式(8)。因此,CP的剂量在Fe3+/AA/CP系统中是提供ROSs和控制pH的重要因素。
溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,AA投加量为0.15 mmol·L−1时,Fe3+投加量对溶液中CFX降解率的影响如图4(b)所示。当Fe3+的浓度从0.15 mmol·L−1增至1.20 mmol·L−1时,30 min内CFX的降解率从6.3%增至100%。随着Fe3+投加量的增加,CFX的降解率也随之提高。一方面随着Fe3+投加量的增加,致使溶液中的可溶性铁的浓度增加,有效地活化CP,产生大量的HO·;另一方面,随着Fe3+投加量的增加,溶液中的pH也随之降低,有助于铁沉淀物中Fe3+的溶出,致使溶液中的可溶性铁的浓度增加,促进HO·的生成,从而起到加速CFX降解的作用。从经济效益方面考虑,Fe3+投加剂量为0.60 mmol·L−1时,能够产生足够的HO·,达到完全降解CFX的效果。故后续实验选用Fe3+的最佳浓度为0.60 mmol·L−1
溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1和Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1时,AA投加量对溶液中CFX降解率的影响结果如图4(c)所示。当AA浓度为0.15 mmol·L−1时,CFX的降解率为97.9%,相对于没有添加AA的条件下(CFX降解率为9%),投加适量的AA,可以有效地促进CFX的降解。但当AA浓度从0.15 mmol·L−1增至1.20 mmol·L−1时,CFX的降解率从97.9%降至66.5%,随着AA浓度的增加,CFX的降解率随之降低,原因主要是抗坏血酸阴离子与HO·的反应速率常数为1.0×1010 L·(mol·s )−1,远高于HO·与污染物的反应速率常数。因此,投加一定量的AA,能够加速Fe3+转化为Fe2+,促进CFX的降解,但当AA投加量过高,也会消耗溶液中HO·,从而抑制CFX的降解。综上所述,在Fe3+/AA/CP体系下,最佳摩尔比为CP:Fe3+:AA:CFX=13.3:4:1:1。
图4 Fe3+、CP及AA浓度对Fe3+/AA/CP体系对CFX降解的影响
Fig. 4 Effects of Fe3+, CP and AA concentration on CFX degradation in Fe3+/ AA / CP system
图4 Fe3+、CP及AA浓度对Fe3+/AA/CP体系对CFX降解的影响
Fig. 4 Effects of Fe3+, CP and AA concentration on CFX degradation in Fe3+/ AA / CP system
Cjee 201803251 t4

2.3 初始pH的影响

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1和AA投加量为0.15 mmol·L−1时,研究溶液初始pH对于Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响结果如图5所示。分别调节溶液初始pH为3.00、5.00、7.00、9.00。随着pH的升高,CFX的降解速率略微下降,30 min内的CFX的降解率分别为100%、100%、94.9%和90.2%。其原因可能是在酸性条件下,有助于铁沉淀物中Fe3+的溶出,致使溶液中的可溶性铁的浓度增加,促进HO·的生成,加速CFX的降解;但随着pH的升高,CFX的降解率从100.0%降至90.2%,主要是因为铁-抗坏血酸复合物稳定性常数低,其在pH=6以上的条件下不稳定[34],且随着pH的升高,氢氧化铁沉淀含量随之增加,减缓了HO·的生成,降低了CFX的降解速率。因此,pH的升高,会抑制CFX的降解。但从图5可知,随着pH的升高,对于CFX的降解抑制作用较小,原因可能为AA的添加促进了Fe3+转化为Fe2+,反应过程中AA和AA的产物能够有效地抑制溶解性铁的沉淀,同时AA自身分解时产生的H+在一定程度上维持了反应在酸性条件下进行(见式(10)和式(11)及表2),促进HO·的产生,加速了CFX的降解。
图5 初始pH对Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响
Fig. 5 Effect of initial pH on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
图5 初始pH对Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响
Fig. 5 Effect of initial pH on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
Cjee 201803251 t5
表2 Fe3+/AA/CP体系溶液pH的变化
Table 2 pH changes in Fe3+/AA/CP system
表2 Fe3+/AA/CP体系溶液pH的变化
Table 2 pH changes in Fe3+/AA/CP system
反应前pH
反应后pH
3.00
3.01
5.00
3.43
7.00
3.49
9.00
3.59

2.4 不同无机阴离子的影响

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1和AA投加量为0.15 mmol·L−1时,研究不同无机阴离子对于Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响,结果如图6所示。通过投加3种无机阴离子HCO3、SO42−、Cl,考察其对Fe3+/AA/CP体系的影响。如图6(a)所示,当SO42−浓度从0 mmol·L−1增至30 mmol·L−1时,30 min内CFX的降解率在97.9%浮动,原因是SO42−加入,对于溶液的初始pH没有明显的影响,从而CFX的降解不会受到明显抑制,说明SO42−对CFX的降解影响较小。如图6(b)所示,当Cl浓度从0 mmol·L−1增至30 mmol·L−1时,30 min内CFX的降解率从97.9%降至96.2%,且降解速率有所减缓,这主要是Cl会消耗溶液中部分HO·,从而减缓了CFX的降解速率,见式(12),但对溶液的pH影响较小,从而CFX的降解没有受到明显抑制作用[35-36]。由此可得,SO42−与Cl的加入对CFX的降解总体影响较小。但HCO3的加入对于CFX的降解却有很明显的抑制作用。如图6(c)所示,当HCO3浓度从0 mmol·L−1增至30 mmol·L−1时,30 min内CFX的降解率从97.9%降至5.4%。一方面,HCO3的加入致使溶液的pH升高(反应终点pH从3.47升至8.38),抑制了HO·的产生,降低了CFX的降解速率;另一方面,HCO3也是HO·的清除剂,当类芬顿反应中有HCO3存在时,由于CO3·的氧化还原电位(E0=1.5 V)要比HO·低很多,CO3·的形成替代了HO·的形成,见式(13)和式(14)[37]。因此,抑制CFX降解的主要因素为pH的升高及CO3·的形成替代了HO·形成。
Cl+HO· → HOCl·
(12)
HCO3+HO· → CO3 · +H2O
(13)
CO32−+ HO· → CO3· + HO
(14)
图6 不同离子对Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响
Fig. 6 Influence of different anions on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
图6 不同离子对Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响
Fig. 6 Influence of different anions on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
Cjee 201803251 t6

2.5 自由基抑制剂的影响

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1和AA投加量为0.15 mmol·L−1时,研究自由基抑制剂对于Fe3+/AA/CP体系降解CFX的影响。据报道,在CP/Fe2+、CP/Fe3+体系中产生的自由基主要为HO·和O2·[38] 。为了判别在Fe3+/AA/CP体系中起主导作用的自由基团,分别利用三氯甲烷 (CF)和异丙醇(IPA)作为自由基抑制剂进行验证。由于IPA与HO·具有较高的反应速率常数(k = 1.9×10 9 L·(mol·s )−1),可以达到很好的淬灭效果,所以利用IPA作为HO·抑制剂。利用CF作为O2·的抑制剂,主要是因为CF与O2·具有较高的反应速率常数(k = 3.0×1010 L·(mol·s)−1,并且很难与HO·进行反应(k = 7×106 L·(mol·s)−1[39]。如图7(a)所示,随着IPA浓度的增加,30 min内CFX的降解率从97.9%降至6.6%,随着IPA浓度的增加,对于CFX的降解抑制作用愈发明显; 如图7(b)所示,随着CF浓度的增加,30 min内CFX的降解率从97.9%降至51.6%,一方面原因可能是O2·在Fe3+/AA/CP体系中主要作用是促进Fe3+转化为Fe2+,加速了HO·的生成[40],见式(15),随着CF浓度的增加,大量的O2·被消耗,减少了Fe2+再生;另一方面原因可能是体系中AA代替O2·作为还原剂提供Fe2+[41]。因此,当CF浓度为30 mmol·L−1时,30 min内CFX的降解率仍能够达到51.6%。总而言之,在Fe3+/AA/CP体系中,CFX的降解主要是HO·起作用,同时一定量的O2·的存在也促进CFX的降解,但作用相对较小。
Fe3++ O2· → Fe2++ O2
图7 自由基抑制剂对Fe3+/AA/CP体系中CFX降解的影响
Fig. 7 Influence of radical scavengers on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
图7 自由基抑制剂对Fe3+/AA/CP体系中CFX降解的影响
Fig. 7 Influence of radical scavengers on CFX degradation in Fe3+/AA/CP system
Cjee 201803251 t7

2.6 Fe3+/AA/CP体系下TOC降解趋势

溶液中CFX浓度为0.15 mmol·L−1,CP投加量为2.00 mmol·L−1,Fe3+投加量为0.60 mmol·L−1和AA投加量为0.15 mmol·L−1时,研究在Fe3+/AA/CP体系下CFX的矿化情况,结果如图8所示。分别在0、10、20、30 min取样,各时刻的TOC降解率分别为0%、8.9%、14.7%、14.8%(AA本身TOC已扣除)。结果表明,Fe3+/AA/CP体系不仅对头孢类抗生素CFX有很好的降解率,而且具有一定的矿化能力。此外,反应在10~30 min时矿化速率较平缓,可能是由于随着反应的进行,伴随着较难矿化的中间产物的生成,而且CP浓度随反应进行而降低,产生的HO·含量也随之减少。
图8 Fe 3+/AA/CP体系下TOC降解趋势
Fig. 8 TOC variations with time in Fe3+/AA/CP system
图8 Fe 3+/AA/CP体系下TOC降解趋势
Fig. 8 TOC variations with time in Fe3+/AA/CP system
Cjee 201803251 t8

2.7 Fe3+/AA/CP体系在畜禽养殖废水中的应用

为了研究该体系在实际工程中的应用,对比了在纯水和畜禽养殖废水介质中Fe3+/AA/CP体系对于CFX降解的影响,其中畜禽养殖废水均取自苏州市相城区生态猪养殖基地,其性质如表1所示。如图9所示,当投加药剂摩尔比CP:Fe3+:AA:CFX=13.3:4:1:1时,畜禽养殖废水中CFX的降解率仅为3.0%,但在纯水中CFX的降解率达到97.9%,主要原因是畜禽养殖废水自身含有一定的缓冲能力,维持水体在偏碱的条件下,促使大部分溶解性铁生成沉淀,只有少部分的可溶性铁活化CP,造成降解率较低,同时畜禽养殖废水中含有大量的有机质,消耗了大部分的药剂,造成了畜禽养殖废水中CFX的降解率大大降低。当药剂摩尔比CP:Fe3+:AA:CFX从13.3:4:1:1增至32:32:8:1时,CFX的降解率从3%增至95.5%。与相同摩尔比下的Fe3+/CP体系相比,CFX的降解率提升了约45.0%。随着药剂量的增加,CFX的降解率有明显的提升。通过以上实验得出,Fe3+/AA/CP体系在实际水样中应用时,需要增加药剂量,才能达到有效降解污染物的目的。
图9 畜禽养殖废水与纯水介质中CFX的降解趋势
Fig. 9 CFX degradation in swine waste water and ultrapure water
图9 畜禽养殖废水与纯水介质中CFX的降解趋势
Fig. 9 CFX degradation in swine waste water and ultrapure water
Cjee 201803251 t9

3 结论

1)在Fe3+/ CP体系中添加一定量的AA,能够促进Fe3+转化为Fe2+,催化CP产生O2·和HO·,其中HO·占主导作用,能够有效地降解CFX,且具有一定的矿化能力。
2)Fe3+、AA和CP的浓度在一定范围内与CFX的降解率成正比;Fe3+/AA/CP体系中性偏碱条件下仍能够有效降解CFX,在pH=3.00时,CFX的降解效果最佳。
3)通过对阴离子影响进行分析,发现SO42−、Cl对CFX的降解影响较小;而HCO3对CFX的降解有明显的抑制作用。在实际废水中应用时,需要提高药剂投加量,才能有效地降解实际废水中的CFX。

参考文献

  1. DODD M C, RENTSCH D, SINGER H P, et al. Transformation of β-lactam antibacterial agents during aqueous ozonation: Reaction pathways and quantitative bioassay of biologically-active oxidation products[J]. Environmental Science & Technology,2010,44(15):5940-5948. [CrossRef]
  2. CHEN J, SUN P, ZHANG Y, et al. Multiple roles of Cu(II) in catalyzing hydrolysis and oxidation of β-lactam antibiotics[J]. Environmental Science & Technology,2016,50(22):12156-12165. [CrossRef]
  3. KIM S D, CHO J, KIM I S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, and wastewaters[J]. Water Research,2007,41(5):1013-1021. [CrossRef]
  4. CHA J M, YANG S, CARLSON K H, et al. Trace determination of β-lactam antibiotics in surface water and urban wastewater using liquid chromatography combined with electrospray tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2006,1115(1/2):46-57. [CrossRef]
  5. GULKOWSKA A, HE Y, SO M K, et al. The occurrence of selected antibiotics in Hong Kong coastal waters[J]. Marine Pollution Bulletin,2007,54(8):1287-1293.
  6. JIANG M, WANG L, JI R, et al. Biotic and abiotic degradation of four cephalosporin antibiotics in a lake surface water and sediment[J]. Chemosphere,2010,80(11):1399-1405. [CrossRef]
  7. NAKADA N, SHINOHARA H, MURATA A, et al. Removal of selected pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs) during sand filtration and ozonation at a municipal sewage treatment plant[J]. Water Research,2007,41(19):4373-4382. [CrossRef]
  8. YOON Y, WESTERHOFF P, SNYDER S A, et al. Nanofiltration and ultrafiltration of endocrine disrupting compounds, pharmaceuticals and personal care products[J]. Journal of Membrane Science,2006,270(1/2):88-100. [CrossRef]
  9. RADJENVIC J, PETROVIC M, VENTURA F, et al. Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment[J]. Water Research,2008,42(14):3601-3610. [CrossRef]
  10. SUAREZ S, CARBALLA M, OMIL F, et al. How are pharmaceutical and personal care products (PPCPs) removed from urban wastewaters[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology,2008,7(2):125-138.
  11. 柴玉峰, 张玉秀, 陈梅雪,等. 冀西北典型北方小城镇污水处理厂中抗生素的分布和去除[J]. 环境科学,2018,39(6):2724-2731. [CrossRef]
  12. 时红蕾,王晓昌,李倩. 人粪便好氧堆肥过程中典型抗生素的消减特性[J]. 环境科学,2018,39(7):3434-3442. [CrossRef]
  13. QIAN Y, ZHOU X, ZHANG Y, et al. Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal[J]. Chemosphere.2013,91(5):717-723. [CrossRef]
  14. MA Y , ZHANG B T , ZHAO L , et al. Study on the generation mechanism of reactive oxygen species on calcium peroxide by chemiluminescence and UV-visible spectra[J]. Luminescence,2010,22(6):575-580.
  15. NORTHUP A, CASSIDY D. Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fenton chemistry[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,152(3):1164-1170. [CrossRef]
  16. BOGAN B W , TRBOVIC V , PATEREK J R, et al. nclusion of vegetable oils in Fenton’s chemistry for remediation of PAH-contaminated soils[[J]. Chemosphere, 2003,50 (1):15-21. [CrossRef]
  17. QIAN Y, ZHOU X, ZHANG Y, et al. Performance of α-methylnaphthalene degradation by dual oxidant of persulfate/calcium peroxide: Implication for ISCO[J]. Chemical Engineering Journal,2015,279:538-546. [CrossRef]
  18. JONSSON S, PERSSON Y, FRANKKI S, et al. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in contaminated soils by Fenton's reagent: A multivariate evaluation of the importance of soil characteristics and PAH properties[J].Journal of Hazardous Materials,2007,149(1):86-96. [CrossRef]
  19. FLOTRON V, DELTEIL C, PADELLEC Y, et al. Removal of sorbed polycyclic aromatic hydrocarbons from soil, sludge and sediment samples using the Fenton's reagent process[J]. Chemosphere,2005,59(10):1427-1437. [CrossRef]
  20. NEYENS E, BAEYENS J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,98(1):33-50. [CrossRef]
  21. RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D, et al. Effect of inorganic, synthetic and naturally occurring chelating agents on Fe(II) mediated advanced oxidation of chlorophenols[J]. Water Research,2009,43(3):684-694. [CrossRef]
  22. OSEPH J, PIGNATELL O , ESTHER , et al. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J]. Critical Reviews in Environmental Science & Technology,2006,36(1):1-84.
  23. DE LUCA A, DANTAS R F, ESPLUGAS S, et al. Assessment of iron chelates efficiency for photo-Fenton at neutral pH[J]. Water Research,2014,61:232-242. [CrossRef]
  24. LI Y C , BACHAS L G , BHATTACHARYYA D. Kinetics studies of trichlorophenol destruction by chelate-based Fenton reaction[J]. Environmental Engineering Science,2005,22(6):756-771. [CrossRef]
  25. FUKUCHI S, NISHIMOTO R, FUKUSHIMA M, et al. Effects of reducing agents on the degradation of 2,4,6-tribromophenol in a heterogeneous Fenton-like system with an iron-loaded natural zeolite[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2014,147:411-419.
  26. LIN Y, LIANG C. Carbon tetrachloride degradation by alkaline ascorbic acid solution[J]. Environmental Science & Technology,2013,47(7):3299-3307. [CrossRef]
  27. XUE Y , GU X , LU S, et al.The destruction of benzene by calcium peroxide activated with Fe(II) in water.[J]. Chemical Engineering Journal,2016,302:187-193. [CrossRef]
  28. BOLOBAJEV J , TRAPIDO M , GOI A. Interaction of tannic acid with ferric iron to assist 2,4,6-trichlorophenol catalytic decomposition and reuse of ferric sludge as a source of iron catalyst in Fenton-based treatment[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2016,187:75-82. [CrossRef]
  29. LEWIS S, LYNCH A , BACHAS L , et al. Chelate-modified Fenton reaction for the degradation of trichloroethylene in aqueous and two-phase systems[J].Environmental Engineering Science,2009,26(4):849-859. [CrossRef]
  30. MARC P B , CELIA B , ANDREW C , et al. Ascorbic acid: A review of its chemistry and reactivity in relation to a wine environment [J]. Critical Reviews in Food Science & Nutrition,2011,51(6):479-498.
  31. BOLOBAJEV J , TRAPIDO M , GOI A. Improvement in iron activation ability of alachlor Fenton-like oxidation by ascorbic acid[J]. Chemical Engineering Journal,2015,281:566-574. [CrossRef]
  32. 张乃东,郑威,彭永臻.褪色光度法测定芬顿体系中产生的羟自由基[J]. 分析化学,2003,31(5):552-554.
  33. TROVO A G , SENIVS P , PALMIST E, et al. Decolorization kinetics of acid blue 161 by solid peroxides catalyzed by iron in aqueous solution[J]. Desalination & Water Treatment,2015,1:1-13. [CrossRef]
  34. GORMAN J E, CLYDESDALE F M. The behavior and stability of iron-ascorbate complexes in solution[J]. Journal of Food Science,1983,48(4):1217-1220. [CrossRef]
  35. DE LAAT J, LE T G. Kinetics and modeling of the Fe (III)/H2O2 system in the presence of sulfate in acidic aqueous solutions[J]. Environmental Science & Technology,2005,39:1811-1818. [CrossRef]
  36. BURKITT M J. Chemical, biological and medical controversies surrounding the Fenton reaction[J]. Progress in Reaction Kinetics & Mechanism,2003,28(1):75-103. [CrossRef]
  37. KOMWEITZ H, MEYERSTEIN D. The plausible role of carbonate in photo-catalytic water oxidation processes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(16):11069-11072. [CrossRef]
  38. ZHANG X, GU X, LU S, et al. Enhanced degradation of trichloroethene by calcium peroxide activated with Fe(III) in the presence of citric acid[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2016,10(3):502-512.
  39. BUXTON G V , GREENSTOCK C L , HELMAN W P , et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution[J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data, 1988,17(2):513-886. [CrossRef]
  40. LIAO C H, KANG S F, WU F A. Hydroxyl radical scavenging role of chloride and bicarbonate ions in the HO/UV process[J]. Chemosphere,2001,44(5):1193-1200. [CrossRef]
  41. TANG W Z, HUANG C P. 2,4-dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton’s reagent[J]. Environmental Technology Letters,1996,17(12):1371-1378.