环境工程学报, 12(10): 2833-2844

DOI 10.12030/j.cjee.201804029    中图分类号  X53   文献标识码  A


陈星, 宋昕, 吕正勇, 等. PAHs污染土壤的热修复可行性 [J]. 环境工程学报,2018,12(10):2833–2844.
CHEN Xing, SONG Xin, LYU Zhengyong, et al. Feasibility of thermal remediation of soil contaminated with PAHs [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2833–2844.
PAHs污染土壤的热修复可行性
陈 星 1, 宋 昕 1,*, 吕 正勇 2, 任 家强 1,3, 丁 达 1,3, 林 娜 1, 魏 昌龙 1,3 , 扶 恒 4
1. 中国科学院南京土壤研究所,南京 210008
2. 北京高能时代环境技术股份有限公司,北京 100095
3. 中国科学院大学,北京 100049
4.南京康地环保科技有限公司,南京 210008
第一作者:陈星(1984—),男,硕士,研究员助理,研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:cx7504@126.com
*
通信作者, E-mail:xsong@issas.ac.cn
收稿日期: 2018-04-04; 录用日期: 2018-06-18
基金项目: 中国科学院重点部署项目(KFZD-SW-303);中国科学院科技服务网络计划(STS计划)项目(KFJ-STS-ZDTP-039)

摘  要 

以某煤制气厂污染场地中16种US EPA优先控制多环芳烃(Σ16 PAHs)为目标污染物进行了热修复批量实验和可行性实验。热修复批量实验结果表明,当热修复温度为400 ℃、加热时间为8 h时,土壤中的Σ16 PAHs去除率达99.9%。热修复可行性实验选择重污染、中污染和轻污染土壤以400 ℃作为目标温度,恒温72 h进行实验。热修复前后不同程度污染土壤的Σ16 PAHs的总去除率均可达到99.9%,但重污染土壤浓度非常高,部分苯并类物质未达到修复目标值,需进一步延长加热时间或提高加热温度保证达到修复目标值。土壤土工参数影响分析结果表明,热修复后土壤颗粒粒径呈增大趋势,土壤稳定性、抗压强度均增强。此外,土壤中可溶性盐含量增多,盐渍化程度增大。
Feasibility of thermal remediation of soil contaminated with PAHs
CHEN Xing 1, SONG Xin 1,*, LYU Zhengyong 2, REN Jiaqiang 1,3, DING Da 1,3, LIN Na 1, WEI Changlong 1,3 , FU Heng 4
1. Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
2. Beijing GeoEnviron Engineering & Technology Inc., Beijing 100095, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
4. Nanjing Kangdi Environmental Protection Technology Co. Ltd., Nanjing 210008, China
*
Corresponding author, E-mail:xsong@issas.ac.cn

Abstract  

Batch experiments and feasibility study of thermal remediation were conducted for soils contaminated with the US EPA 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (Σ16 PAHs). The results of batch experiment indicated that the removal efficiencies of Σ16 PAHs reached 99.9% after thermal treatment for 8 h at 400 ℃. The feasibility study experiments were carried out with a target temperature with 400 ℃ for 72 h. The total removal efficiencies of Σ16 PAHs reached 99.9% as well, however, several contaminants of concern among the Σ16 PAHs concentrations exceeded the remediation cleanup values, especially those compounds in the benzo group. The soil particle size, soil stability and compressive strength increased after the thermal remediation based on the analysis between soil parameters before and after treatment. The soluble salt content increased post thermal remediation, indicating an increase in the soil salinization.
当前,我国土壤环境污染问题日益突出,在重工业地区尤为严重。土壤中的主要污染物包括氯代烃、农药、多环芳烃(PAHs)等有机污染物和铬、镉、汞等重金属及其他无机污染物。其中,PAHs具有强烈的致畸致癌作用[1],是焦化煤气、炼钢和石油工业场地中较为常见的污染源[2],US EPA已经将萘、菲、苯并(a)芘等16种PAHs(Σ16 PAHs)列为优先控制污染物[3]。PAHs类物质大多不溶于水,具有特殊且稳定的环状结构,难以被生物利用,在土壤中呈不断累积的趋势[4],并且PAHs具有长距离迁移性和累积性,通过地表污染水体补给、固废处理场地和污染土壤淋滤等也造成了地下水PAHs污染[5-6]。此外,由于其在土壤中具有隐蔽性、潜伏性和非均质性等特点,治理难度较大,传统的化学和生物技术难以对其进行有效、彻底地修复。其中原位化学氧化技术对PAHs修复的挑战性在于:1)对高环PAHs的氧化效率较低(实验室小试的结果为10%~69%)[7-10];2)对于低渗透性介质(如黏土),很难通过原位注射使氧化剂与地下环境中的污染物有效接触;3)若采用原位搅拌稳定化/固化,则污染物没有被彻底清除。而生物修复技术虽成本低、对环境影响小,但PAHs的生物降解速率缓慢,修复周期极长[11],难以实际应用。
土壤原位热修复技术是高温加热土壤后,使污染物通过蒸发、氧化或热解等物理化学方式与土壤分离[12],再将污染物抽提后进行处理的一项先进技术,具有去除效率高、修复周期短、能够修复大部分有机污染物等优点,从而被广泛应用于PAHs、农药等难治理的有机污染场地。然而我国土壤热修复技术仍处于起步阶段,缺乏相应的经验和设计参数以指导工程应用。2017年10月,我国工信部首次推广土壤污染热修复设备[13],同时,由于热修复需投入大量能源,对土体进行持续加热,成本相对较高[14-18],因此,合理的加热温度和加热时间等关键热修复参数对工程成本控制和实现修复目标具有重要影响。同时,高温加热后土壤物理学性质以及力学性质发生改变,污染场地在进行施工建设前,有必要对土壤土工参数的变化及其对土壤开发再利用的影响进行评估。
鉴于此,本研究以Σ16 PAHs为目标污染物,模拟实际场地热修复工程开展可行性实验,探究热修复前后土壤中污染物含量和土壤性质的变化,确定最佳加热温度和加热时间等工艺参数,明确实验过程中存在的问题和风险等,为实际热修复工程设计提供依据,为后续的场地修复工程管理要求和二次污染防范措施提供指导,对实际场地热修复工程的建设和运行等都具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

污染土壤取自南京市某工业场地遗址的污染区域,由于土壤污染具有不均匀性,因此,根据土壤污染程度,将污染土壤分为重污染土壤、中污染土壤和轻污染土壤3个污染等级,进行土壤样品采集,3种污染土壤的采集深度均为地下1.5~2 m。该区域土壤类型为黄棕壤,土壤中因污染物而呈现灰黑色,且色泽随着污染物浓度增加而加深,主要有机污染物为PAHs。污染土壤的含水率、密度见表1
表1 污染土壤样品的密度和含水率
Table 1 Density and moisture content of contaminated soil samples
表1 污染土壤样品的密度和含水率
Table 1 Density and moisture content of contaminated soil samples
污染土壤
密度/(g·cm−3)
含水率/%
重污染
1.52
33.6
中污染
1.98
23.5
轻污染
2.13
18.9

1.2 实验方法

1.2.1 污染土壤的预处理

将污染土壤过2目的筛网并混匀,弃去碎石和杂物等,放入棕色广口玻璃瓶内密封,4 ℃冷藏保存。

1.2.2 热修复批量实验

重污染土壤的污染程度最为严重,对确定其热修复目标温度和时间参数具有重要意义,因此,选择重污染土壤进行批量实验。重污染土壤Σ16 PAHs中不同物质的沸点范围在200~550 ℃,各物质在1个标准大气压下的沸点[19]表2,因此,考虑到PAHs混合物共沸的影响,实验初步设计热修复批实验的目标温度为260~400 ℃,热修复时间为1~8 h。考察在不同加热温度和加热时间下,PAHs在土壤中的热修复状况,探索土壤合适的热修复温度范围和时间,为热修复可行性实验的参数提供参考。
表2 PAHs中15种物质的沸点
Table 2 Boiling point of Σ15 PAHs   ℃
表2 PAHs中15种物质的沸点
Table 2 Boiling point of Σ15 PAHs   ℃
PAHs名称
沸点
PAHs名称
沸点
PAHs名称
沸点
218
342
苯并(b)荧蒽
481
苊烯
270
荧蒽
380
苯并(k)荧蒽
480
278
403
苯并(a)芘
475
295
苯并(a)蒽
435
茚并(1,2,3-cd)芘
536
340
448
苯并(g,h,i)苝
550
1)主要设备仪器。恒温鼓风干燥箱(温度小于300 ℃)、马弗炉(温度大于300 ℃)、坩埚(50 mL)。
2)热修复批量实验方法。打开干燥箱或马弗炉,设定且达到恒定目标温度时,取20 g污染土壤样品至坩埚中,然后放入干燥箱或马弗炉中进行热修复批量实验。设定在同一加热温度下考察不同的加热时间和同一加热时间下考察不同的加热温度,分别进行单因素实验,分析土壤中PAH热修复去除率。每组实验3个平行样。PAHs的去除率公式如下:
η=(m0m1)/m0 × 100%
(1)
式中:η为PAHs去除率,%;m0为污染土壤修复前PAHs的初始浓度;m1为污染土壤修复后PAHs的剩余浓度。

1.2.3 热修复可行性实验模拟装置

土壤热修复可行性实验模拟装置依据实际工程运行系统,进行模拟设计、搭建和组装而成,主要包括加热系统、抽提系统、冷凝系统和尾气处理系统,热修复模拟设备见图1
图1 热修复模拟设备
Fig. 1 Simulative apparatus for thermal remediation
图1 热修复模拟设备
Fig. 1 Simulative apparatus for thermal remediation
Cjee 201804029 t1
加热系统主要包括加热装置、热反应器、热电偶温度计和加热保温带。加热装置为马弗炉,顶部中心须设有直径40 mm的孔,提供进气管、出气管及热电偶等通入马弗炉内部与热反应器连接。热反应器为不锈钢材质的长方体结构,长250 mm,宽150 mm,高90 mm,厚度5 mm,内部容积约3.2 L。热反应器由热反应器槽和热反应器盖组成,放置于马弗炉内部,热反应器盖上设有进气孔(直径6 mm)、出气孔(直径12 mm)和热电偶插孔(直径3 mm)。热反应器槽和热反应器盖的边沿须有对称的10~16个直径为6 mm螺纹孔,用相对应的螺母密封反应器,热反应器的密封垫圈为可耐高温石墨垫片。热电偶温度计使用K型热电偶,其中1根热电偶接入热反应器内部与土壤接触,测定土壤实时温度;另外2根热电偶测定马弗炉内部和热反应器外壁的实时温度,作为辅助参考。加热保温带为硅胶加热带,马弗炉顶部至一级冷凝瓶之间的出气管和一级冷凝瓶出气口至向上0~20 cm处的出气管外壁须包覆加热带,防止高沸点有机物经过出气管冷凝成固体堵塞管道。
抽提系统包括进气系统和出气系统。进气系统包括连接各设备的进气管、空气压缩机、气体流量调节计和气体控制阀门;出气系统包括连接各设备的出气管、真空泵、气体流量调节计和气体控制阀门。气体流量调节计连接热反应器进气孔的进气管和热反应器出气孔连接一级冷凝管的出气管,出气管为不锈钢管,其他均为耐高温硅胶管。抽提系统空气压缩机产生的气压为0~1 400 kPa,真空泵绝对压力为10~150 kPa。
冷凝系统包括一级冷凝、二级冷凝、冷凝管、抽水泵、冰水浴恒温箱和连接各冷凝设备的导管。一级冷凝选用无色透明的双口瓶,瓶口竖直向上。二级冷凝选用无色透明抽滤瓶,二级冷凝所使用的冷凝管为蛇形冷凝管。冰水浴恒温箱的冷凝水进入冷凝管的下端口,然后从冷凝管上端口流出,最后进入冰水浴恒温箱,形成循环冷凝体系。连接冷凝系统各设备的导管外围需用保温套包覆。冷凝系统中蠕动泵抽水流速为100 mL·min−1,使冷凝管内温度维持在0~4 ℃。
尾气处理系统安装2~3个活性炭瓶,活性炭瓶内以活性炭粉和活性炭网组装而成,主要吸附未冷凝的低沸点或易挥发的气态污染物。

1.2.4 热修复可行性实验方法

热修复可行性实验选择重污染、中污染和轻污染土壤。重污染土壤分别进行3次热修复模拟实验,编号分别为重-1、重-2和重-3;中、轻污染土壤均进行了1次热修复模拟实验,编号分别为中-1和轻-1。将上述模拟实验设备安装完成后,进行可行性热修复研究实验。实验取1 000 g的污染土壤装入热反应器中,上盖并拧紧密封。将热反应器放入马弗炉内,连接进气管、出气管和热电偶。关闭阀门,打开气体流量调节计检测气密性,保证抽提系统所有管道的连接处和设备均无气体泄漏;设定气体流量调节计的进气流速为30 mL·min−1,出气流速为32 mL·min−1;随后设定升温,开启实验,并记录实时动态情况和相关数据。热修复可行性实验达到目标温度恒温一定时间后,停止实验,待完全冷却后打开热反应器。
热修复可行性实验结束后,在热反应器内随机采集2个20~30 g的土壤样品进行分析热修复后土壤中Σ16 PAHs浓度。

1.2.5 16种PAHs的测定

1) 化学试剂。正己烷(色谱纯,TEDIA,美国),环己烷(分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司),二氯甲烷(分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司),柱层层析硅胶(60~100目,分析纯,青岛海洋化工厂),无水硫酸钠(分析纯,西陇化工股份有限公司),Σ16 PAHs混合非等浓度标准液(AccuStandard,美国)。柱层层析硅胶和无水硫酸钠均置于马弗炉中400 ℃烘4 h,待冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。
2) 主要仪器。高效液相色谱仪(DGU-20A3,日本岛津),色谱柱为Σ16 PAHs专用分离色谱柱(4.6 mm×250 mm),旋转蒸发仪(R-215,BÜCHI,瑞士),氮吹浓缩仪(HGC-12A,天津恒奥科技发展有限公司)。
3) 测定方法。土壤中Σ16 PAHs的测定参考HJ 784-2016[20]。将土壤样品研磨成粉并过60目筛,准确称取3.000 g土壤样品和3 g无水硫酸钠放入滤纸筒内,装入索氏提取管,以二氯甲烷为萃取剂进行萃取,萃取完全后,使用旋转蒸发仪将萃取液完全蒸干,加入10 mL的环己烷作为替换溶剂。取1 mL含有PAHs的环己烷溶液加入装有柱层层析硅胶的层析柱内,用1:1正己烷和二氯甲烷混合液进行洗脱,收集洗脱液进行氮吹,最后用乙腈作为替换溶剂,定容至2 mL,进行上机测样。

1.2.6 土壤的土工参数测定

热修复对土壤性质的影响评估主要考虑目标热修复温度及其相应的时间对土壤土工参数的影响。该污染场地中,轻污染土壤的总体积占污染土壤总体积的80%以上,污染深度在地面以下0~5 m,土工参数测定选择轻污染土壤,采集地面以下深度为1.5~2 m的轻污染土壤样品,放置于密封罐内短暂保存。
取5 kg土壤样品,在热修复目标温度下加热一定时间,然后取出土壤样品。热修复后的土壤完全无水分并呈干燥状态,为了模拟自然条件状况下污染场地在热修复后遇到雨水、地下水或其他水源进入土壤,再次形成含水土壤,在热修复后的土壤样品中重新加入一定量的水,然后测定相关土工参数。土壤的土工参数测定方法参考标准GB/T 50123-1999[21]

2 结果与讨论

2.1 污染土壤中16种PAHs浓度

污染土壤中Σ16 PAHs浓度见表3,3个污染等级的土壤污染浓度呈明显的梯度关系。其中重污染土壤的污染极其严重,1 kg重污染土壤中,仅Σ16 PAHs的质量为93.807 g ,萘的含量在Σ16 PAHs中超过50%;1 kg中污染土壤中,Σ16 PAHs的质量为1.606 g;1 kg轻污染土壤中,Σ16 PAHs的质量为0.095 g。
表3 污染土壤样品的Σ16 PAHs初始浓度
Table 3 Σ16 PAHs initial concentrations of contaminated soil samples   mg·kg−1
表3 污染土壤样品的Σ16 PAHs初始浓度
Table 3 Σ16 PAHs initial concentrations of contaminated soil samples   mg·kg−1
PAHs名称
重污染
中污染
轻污染
筛选值
49 362
151.8
1.80
50
苊烯
10 600
191.8
0.48
309
7.5
0.08
50
1 633
45.2
0.82
50
9 139
307.2
2.58
5
1 694
54.7
0.62
50
荧蒽
4 883
197.9
13.37
50
7 571
239.8
19.92
50
苯并(a)蒽
1 392
59.1
7.09
0.05
1 415
62.1
7.70
50
苯并(b)荧蒽
809
54.3
7.17
0.5
苯并(k)荧蒽
555
26.8
3.93
5
苯并(a)芘
1 698
78.2
10.77
0.2
二苯并(a,h)蒽
110
9.9
0.66
0.05
苯并(g,h,i)苝
1 288
61.0
9.22
5
茚并(1,2,3-cd)芘
1 350
59.1
9.12
0.2
合计
93 807
1 606.4
95.34
该工业场地遗址将规划新建居住小区,表3中的筛选值[22]表示土壤中的Σ16 PAHs的实际浓度超过筛选值,那么该场地中的土壤就需要进行修复处理。由表2可知,重污染土壤中Σ16 PAHs所有物质均超标,超标倍数最低的为苊,超标6倍,超标倍数最高的为苯并(a)蒽,超标27 840倍。中污染土壤仅有2个物质苊和芴未超标,其他均超标,超标倍数最高为苯并(a)蒽,超标1 182倍。轻污染土壤有10个物质未超标,其他6个超标,超标倍数整体不高,最高仍为苯并(a)蒽,超标142倍。

2.2 重污染土壤热修复批实验

2.2.1 土壤热修复时间对PAHs去除的影响

在热修复温度为260 ℃的条件下,依次逐渐增加土壤热修复时间,即1、2、4、6、8 h进行热修复实验。结果见图2。总体来讲,Σ16 PAHs中各物质的去除率均随着热修复时间的增加而增大。Σ16 PAHs由于环数、碳原子数目和结构的不同,各物质沸点均不同,从萘到茚并(1,2,3-cd)芘的沸点为逐渐增大趋势,因此,去除率随着Σ16 PAHs的碳原子数增多而呈现去除率降低的趋势。Σ16 PAHs中仅前6种物质(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽)在热修复4 h后,去除率达到98%以上。其他物质在热修复6 h后,去除率仍在50%~90%不等。热修复8 h的去除率与6 h相比基本保持平稳。因此,在热修复温度为260 ℃时,热修复时间为6 h后,Σ16 PAHs的去除率可达到相对最大化,但仍有部分物质去除不完全。
图2 不同时间下Σ16 PAHs热修复后的去除率
Fig. 2 Removal efficiencies of Σ16 PAHs with different times
图2 不同时间下Σ16 PAHs热修复后的去除率
Fig. 2 Removal efficiencies of Σ16 PAHs with different times
Cjee 201804029 t2

2.2.2 土壤热修复温度对PAHs去除的影响

基于土壤热修复时间对土壤中PAHs的影响实验结果,选择在热修复时间为8 h的条件下,依次增大土壤热修复的温度,即260、300、320、400 ℃,进行热修复批实验。结果见图3
图3所示,土壤中Σ16 PAHs在不同温度下修复8 h后,各物质的去除率均随着热修复温度的升高呈现大幅增大的趋势。当热修复温度为300 ℃时,Σ16 PAHs中各物质的去除率在95%以上;当热修复温度为320 ℃时,Σ16 PAHs中各物质的去除率在98%以上;当热修复温度为400 ℃时,Σ16 PAHs中各物质的去除率均可达到99.9%以上。
综上所述,在热修复批实验中,只要给予足够的热修复时间,热修复温度越高,Σ16 PAHs的去除率越高,热修复效果越好。因此,在热修复可行性实验方案中,综合考虑采用热修复温度为400 ℃进行实验。
图3 不同温度下Σ16 PAHs热修复后的去除率
Fig. 3 Removal efficiencies of Σ16 PAHs with different temperature
图3 不同温度下Σ16 PAHs热修复后的去除率
Fig. 3 Removal efficiencies of Σ16 PAHs with different temperature
Cjee 201804029 t3

2.3 热修复可行性实验

2.3.1 热修复可行性实验升温程序

热修复可行性实验的加热升温过程,首先设定热修复温度为150 ℃,当土壤温度到达150 ℃后,再调节热修复温度上升到160 ℃,时间为1 h,以此类推,每隔1 h,温度上升10 ℃,最后热修复温度升温至400 ℃,恒温72 h。污染土壤的代表性升温曲线见图4。当热修复温度设定为150 ℃时,土壤初始实际温度由室温迅速升温至100 ℃左右,然后温度在100 ℃略有下降,并维持7~10 h左右。在此期间一级冷凝瓶中产生大量的水蒸气被冷凝成液态水;部分污染物被沸水蒸汽从热反应器中带出,在一级冷凝瓶内产生黄色和白色的固体结晶,二级冷凝瓶仅有极少量的液态冷凝物。另外在100 ℃时,反应器内为大量水蒸气存在的氛围,且由于水蒸气从热反应器中被不断带出,导致反应器内温度略有降低。
当土壤中水分被完全蒸干后,土壤的比热相对较小,因此,随着设定的热修复温度升高,土壤温度持续稳定上升。在此期间,一级冷凝瓶中仍然不断有相对较高沸点的黄色和白色的冷凝物产生,但随着热修复时间的延长,一级冷凝瓶内冷凝物产生的量越来越少,重污染土壤热修复约60 h后,一级冷凝瓶内无明显现象变化;中污染和轻污染土壤热修复30~40 h后,一级冷凝瓶内已无明显现象变化,说明土壤热修复已经进入末期稳定阶段。
图4 土壤热修复可行性实验的土壤加热温度曲线
Fig. 4 Soil temperature profile in thermal remediation feasibility study
图4 土壤热修复可行性实验的土壤加热温度曲线
Fig. 4 Soil temperature profile in thermal remediation feasibility study
Cjee 201804029 t4

2.3.2 土壤热修复前后质量变化

在土壤热修复期间,反应器内土壤的水分和污染物质受热挥发形成气态,通过气相抽提带入到冷凝瓶和活性炭瓶中分别被冷凝和吸附。因此,热反应器内的土壤质量减少,冷凝瓶和活性炭瓶内的质量增加,各污染土壤的质量情况见表4
表4 土壤热修复前后土壤质量守恒和变化
Table 4 Soil mass variation and balance before and after thermal remediation   g
表4 土壤热修复前后土壤质量守恒和变化
Table 4 Soil mass variation and balance before and after thermal remediation   g
污染土壤
土壤初始质量
土壤质量损失
回收质量
含水质量
其他收集物质量
PAHs质量
重-1
1 000.0
495.5
486.0
336.0
150.0
93.8
中-1
1 000.0
258.1
256.8
235.2
21.6
1.6
轻-1
1 000.0
208.9
207.8
189.4
18.4
0.1
注:其他收集物质量=回收质量-含水质量。
表4可见,热修复前后各污染土壤的质量损失与冷凝瓶和活性炭瓶的增加总质量基本相符,但回收质量略低,这主要由于少量物质吸附在管道内壁,并未收集到冷凝瓶中。另外,一级冷凝瓶的质量明显增加,几乎含有全部的冷凝液体和固体,而二级冷凝瓶中的质量变化低于检出限(0.1 g)。活性炭瓶中,仅重-1的2个活性炭瓶有3.3 g的明显质量增加,说明有气态物质被活性炭吸附,而中-1和轻-1土壤的活性炭瓶的质量变化同样低于检出限。因此,土壤中被热修复后抽提出来的物质在常温下主要为液态和固态,仅有少量气态物质。在表4中,重污染、中污染和轻污染土壤损失质量(或回收质量)依次逐渐降低。土壤的质量损失包含了土壤中全部的水分、PAHs因挥发、热解、燃烧或氧化变成气态物及少量其他物质,如复合污染物氯代烃、石油烃、土壤中有机质成分及加热易分解的矿物(如结晶水或碳酸盐)等。

2.3.3 土壤热修复后PAHs浓度变化

土壤样品重-1、重-2、重-3、中-1和轻-1热修复后,土壤中Σ16 PAHs浓度以及该污染场地的修复目标值(修复目标值为该场地调查和风险评估报告中数据),见表5
表5 可行性实验中热修复后污染土壤样品的Σ16 PAHs浓度
Table 5 Σ16 PAHs concentrations in soils after thermal remediation in feasibility study mg·kg−1
表5 可行性实验中热修复后污染土壤样品的Σ16 PAHs浓度
Table 5 Σ16 PAHs concentrations in soils after thermal remediation in feasibility study mg·kg−1
PAHs名称
重-1-1
重-1-2
重-2-1
重-2-2
重-3-1
重-3-2
中-1-1
中-1-2
轻-1-1
轻-1-2
修复目标值
0.61
0.19
1.22
0.97
ND
0.12
0.11
0.06
0.01
0.02
0.601
苊烯
0.31
ND
0.13
0.10
0.46
0.02
0.02
0.02
0.03
0.02
733
0.06
0.02
0.02
0.01
0.01
ND
ND
0.01
ND
ND
501)
0.64
0.03
0.05
0.04
0.17
ND
0.03
0.04
ND
ND
501)
0.84
0.22
8.17
0.54
0.28
1.20
0.09
0.06
0.11
0.08
366
0.04
0.01
0.11
0.01
0.05
0.04
0.01
ND
0.01
ND
3 770
荧蒽
0.54
3.60
0.20
3.47
0.31
8.45
0.04
0.02
0.02
0.01
503
0.83
6.40
26.20
4.36
0.08
13.80
0.05
0.01
0.01
0.01
377
苯并(a)蒽
0.07
0.70
5.93
0.49
0.10
ND
0.01
ND
ND
ND
0.634
0.23
2.62
18.80
2.08
0.51
6.25
0.02
0.01
0.01
ND
61.4
苯并(b)荧蒽
1.83
8.55
18.00
2.68
0.13
8.31
0.02
0.01
ND
ND
0.636
苯并(k)荧蒽
0.28
1.76
4.64
0.57
0.60
1.78
0.01
0.01
ND
ND
6.19
苯并(a)芘
0.29
3.04
9.09
0.87
0.48
2.88
0.02
0.01
ND
ND
0.2
二苯并(a,h)蒽
0.12
0.60
1.56
0.30
0.03
0.43
0.01
0.01
ND
ND
0.22
苯并(g,h,i)苝
3.15
11.90
16.70
2.54
0.09
6.73
0.02
0.01
0.01
ND
366
茚并(1,2,3-cd)芘
1.70
9.09
15.10
2.04
0.20
6.04
0.01
0.01
0.03
ND
0.21)
合计
11.54
48.73
125.92
21.07
3.50
56.05
0.47
0.29
0.24
0.14
注:ND表示该物质浓度低于检出限;1)表示报告中无苊、芴和茚并(1,2,3-cd)芘的修复目标值,此处为筛选值。
重污染土壤的Σ16 PAHs的总浓度为93 807 mg·kg−1,由表5可知,热修复后所有土壤样品的Σ16 PAHs的总去除率均可达到99.9%,中污染和轻污染土壤的Σ16 PAHs浓度均可达到修复目标值,但是重污染土壤的Σ16 PAHs中有部分物质超过修复目标值。重污染土壤样品中超过修复目标值标准的物质主要有萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘,其中苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在所有重污染土壤样品中全部超标,苯并(a)芘的最大超标倍数为45.0倍,茚并(1,2,3-cd)芘的最大超标倍数为75.5倍。苯并(b)荧蒽在5个重污染土壤样品中超标,最大超标倍数为28.3倍。萘、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽分别有3个、2个和4个重污染土壤样品中超标,最大超标倍数为2.0、9.4和7.1倍。总体来看,超标物质主要为苯并类化合物。
重污染土壤修复后的6个样品中,Σ16 PAHs之间的浓度各有差异,其中重-2-1的Σ16 PAHs总浓度最高,为125.92 mg·kg−1,重-2-1的Σ16 PAHs总浓度最低,为3.50 mg·kg−1,两者相差约40倍。Σ16 PAHs之间的浓度差异的主要原因是重污染土壤在热反应器不同位置的热修复温度有差别,如在热修复可行性实验过程中发现,虽然土壤中心测定温度为400 ℃,但在反应器底部的实际土壤温度仅为377 ℃。其次,土壤污染具有异质性,在实验过程中,对污染土壤虽然进行了过筛混匀,但仍有一定的不均匀性。因此,土壤所在温度环境的不均匀性和土壤异质性,导致热修复后的Σ16 PAHs的浓度差异性增大。在实际原位热修复工程中,污染土壤位置保持不变且无法混匀,场地体积的进一步扩大,Σ16 PAHs的浓度差异性会更扩大化。
综上所述,中污染和轻污染土壤污染程度较低,热修复去除率高,Σ16 PAHs浓度均可达到修复目标值。重污染土壤污染程度非常高,在400 ℃的热修复条件下,虽然热修复去除率高,但Σ16 PAHs中仍有部分物质浓度超过修复目标值,并且各样品之间热修复后的浓度各有差异,因此,原位热修复工程应用过程中需要的延长热修复时间或提高热修复温度,以保证Σ16 PAHs的去除达到土壤修复目标。热修复可行性实验对于模拟现场实际工程参数更具有代表性,对现场热修复工程应用具有更重要的指导意义。

2.4 热修复对土壤土工参数的影响

2.4.1 热修复对土壤基本物理性质的影响

取5 kg土壤样品,在热修复温度为400 ℃恒温条件下分别进行热修复24 h和72 h。热修复前后土壤样品的基本物理性质参数见表6。在表6中,0 h样品是轻污染土壤未进行热修复的原土样品。24 h样品为轻污染土壤在400 ℃下热修复24 h的土壤样品。72 h样品为轻污染土壤在400 ℃下热修复72 h的土壤样品。
表6 热修复前后土壤基本物理性质的参数
Table 6 Basic physical properties of post-thermal remediation soil
表6 热修复前后土壤基本物理性质的参数
Table 6 Basic physical properties of post-thermal remediation soil
修复时间/h
颗粒组成/%
界限含水率和指数
物理性质指标
有机质含量/%
自由膨胀率/%
砂粒
粉粒
黏粒
液限/%
塑限/%
塑性指数
液性指数
含水率/%
密度/g·cm−3
比重
饱和度/%
孔隙比
A
B
C
D
E
0
77.9
22.1
32.8
18.1
14.7
0.8
29.9
1.88
2.64
81
0.824
5.6
37.5
24
6.30
82.5
11.2
27.5
18.7
8.8
0.55
23.5
1.91
2.53
75
0.636
2.9
20.0
72
24.9
63.3
11.8
29.6
20.7
8.9
0.19
22.4
2.04
2.75
77
0.650
2.6
19.0
注:A、B、C、D、E表示土壤颗粒直径范围,A为0.5~2.0 mm,B为0.25~0.5 mm,C为0.075~0.25 mm,D为0.005~0.075 mm,E为0~0.005 mm。
表6可见,原土的粉粒为77.9%,黏粒为22.1%,为粉质黏土。热修复后土壤的颗粒组成发生了明显的改变,随着热修复时间的增加,黏粒和粉粒均减少,土壤颗粒粒径呈增大趋势。热修复24 h后,土壤中出现了6.3%砂粒,黏粒含量降低至11.2%,粉粒含量增加至82.5%,该过程主要为黏粒逐渐形成粉粒,粉粒逐渐形成砂粒。72 h后,黏粒含量基本不变,粉粒含量降低至63.3%,砂粒含量增加至24.9%,该过程主要为粉粒逐渐形成砂粒,最后形成含砾粉质黏土。此外,原土自由膨胀率为37.5%,热修复后24 h和72 h的自由膨胀率降低为20%和19%。自由膨胀率主要受土壤中黏粒含量和矿物成分支配,土壤颗粒粒径越小,自由膨胀率越大,可间接说明热修复后的土壤粒径逐渐变大。由于在400 ℃热修复温度下,土壤中的黏土矿物脱水和分解,小颗粒聚集形成颗粒较大砂粒,并随着热修复时间的延长逐渐产生更多的砂粒。土壤颗粒组成配比和有机质含量的改变,是导致土壤颗粒组成根本性改变的主要原因[23-24]
天然土壤的形态与含水量有直接关系,土壤可塑态介于塑限和液限范围内[25]。由表6所示,热修复24 h的土壤的液限由原土的32.8%降低至27.5%,土壤的塑限由18.1%略增加至18.7%;热修复72 h的土壤液限为29.6%,比原土仍然为下降趋势,土壤的塑限增加为20.7%。热修复后的土壤塑限增加和液限降低,导致土壤的可塑态范围降低。塑性指数反映了土壤在可塑态下的颗粒组成[26]。土壤样品中原土塑性指数为14.7,为粉质黏土;热修复24 h和72 h土壤的塑性指数分别为8.8和8.9,土壤变为粉土,再次表明土壤颗粒组成因热修复而发生改变。液性指数反映了土壤的可塑态程度[27],原土液性指数为0.8,为软塑态;热修复24 h为最佳可塑态,热修复72 h为硬塑态。因此,随着热修复时间的增加,土壤的可塑态从软塑态向硬塑态变化。
原土的含水率为29.9%,为了模拟自然条件下场地在天然水源进入土壤,在热修复后的土壤样品中重新加入一定量的水,热修复24 h和72 h的土壤含水率分别为23.5%和22.4%。土壤热修复后塑限和液限的范围缩小,导致土壤可塑态的含水率范围变小,热修复后的饱和度和孔隙比修复前的土壤降低,土壤密实度加强,压缩性增大。热修复后的土壤由于颗粒组成和孔隙比的影响,土壤的密度增大,比重略有变化。
热修复后土壤中有机质的含量由原土的5.6%降低至2.6%,表明在400 ℃的热修复条件下,土壤中部分有机质被燃烧或蒸发形成气态物质,土壤热修复后的质量损失包括了部分有机质的质量的损失[23,27]

2.4.2 热修复对土壤力学性质的影响

热修复前后土壤样品的力学性质参数主要包括固结参数和抗剪强度参数(表7),其中土壤固结在工程中用于了解土体的沉降和压缩情况,压缩系数和压缩模量用于比较土壤压缩性大小。如表7所示,原土的压缩系数为0.682,为可高压缩性土,热修复24 h和72 h的土壤压缩系数为0.292和0.142,为中压缩性土[26]。原土压缩模量为2.7,为可高压缩性土,热修复24 h和72 h的土壤压缩模量为5.6和11.6,为中压缩性土。土壤的压缩系数随着热修复时间的增大而逐渐减小,压缩模量逐渐增大。因此,土壤的固结性能随着热修复时间的增加越难压缩,从原土的高压缩性向可低压缩性变化,表明土壤的抗压强度增大。
土壤抗剪强度主要分为直接剪切、三轴剪切和无侧限抗压强度。直接剪切和三轴剪切均可包括不固结不排水剪即快剪(UU)、固结不排水剪即固快(CU)和固结排水剪切即慢剪(CD)。据表7中的数据来看,土壤样品的黏聚力和摩擦角主要随土壤热修复时间延长而明显增大,且无侧限抗压强度同样增大。土壤抗剪强度与粒度、密实度和含水量有关[28],随着土壤的加热,土壤颗粒间的引力、摩擦力以及由于胶结物分子引力增大,造成土壤的黏聚力增大,使得土壤抗剪强度增大,稳定性和承载力增强。另外,土壤的摩擦角越大,内部摩擦力越强,抗滑能力越强。因此,热修复后土壤的抗剪强度增大,土壤总体的稳定性、承载力、抗压强度等均增强。所以从理论上来讲,热修复后的土壤更适合施工建设。
表7 热修复前后土壤的力学性质参数
Table 7 Geo-technical properties of post-thermal remediation soil
表7 热修复前后土壤的力学性质参数
Table 7 Geo-technical properties of post-thermal remediation soil
修复时间/h
固结
快剪
固快
慢剪
三轴实验UU
三轴实验CU
无侧限抗压强度/kPa
压缩系数/MPa−1
压缩模量/MPa
黏聚力/kPa
摩擦角/(°)
黏聚力/kPa
摩擦角/(°)
黏聚力/kPa
摩擦角/(°)
黏聚力/kPa
摩擦角/(°)
总应力
有效应力
黏聚力/kPa
内摩擦角/(°)
黏聚力/kPa
内摩擦角/(°)
0
0.682
2.7
12.1
0.3
30.1
4.5
19.5
13.1
11.0
1.7
5.0
20.0
10.0
23.1
20.0
24
0.292
5.6
32.2
34.5
26.5
34.4
16.7
33.9
22.0
10.4
14.0
21.8
13.0
26.7
69.4
72
0.142
11.6
29.9
36.3
56.0
34.8
100.2
29.0
26.0
10.4
28.0
27.7
17.0
31.5
70.6

2.4.3 热修复前后土壤的易溶盐实验

热修复前后土壤样品的易溶盐实验参数见表8。土壤中易溶于水的盐类包括全部的氯化物、易溶的硫酸盐如钾钠的硫酸盐和易溶的碳酸盐如钾钠的碳酸盐以及重碳酸盐等[25],以确定土壤中的盐分对工程建筑材料的腐蚀性影响和危害。由表8可知,随着热修复时间延长,Na++K+和SO42−的浓度明显增多,对钢筋混凝土的腐蚀有上升趋势[29-30];Ca2+、Mg2+和HCO3的浓度略有减少。
依据岩土工程勘察规范[31],土壤热修复前后土壤样品中,热修复72 h,土壤样品的SO42−浓度最高,为338.6 mg·kg−1,对混凝土结构为微腐蚀;原土样品的Mg2+浓度最高,为18.2 mg·kg−1,对混凝土结构为微腐蚀;热修复24 h,土壤样品的NH4+浓度最高,为0.23 mg·kg−1,对混凝土结构为微腐蚀。热修复24 h,土壤样品pH最低,为7.32,对混凝土结构以及钢筋为微腐蚀;热修复72 h土壤样品的Cl浓度最高,为23.0 mg·kg−1,对混凝土结构中钢筋为微腐蚀。因此,热修复前后的土壤对钢筋混凝土结构的腐蚀虽有上升趋势,但均为微腐蚀。
另外,热修复24 h和72 h后土壤中,含盐总量分别约为540.3 mg·kg−1和654.5 mg·kg−1,为中盐渍土;原土含盐总量为320.6 mg·kg−1,为弱盐渍土。表明热修复时间的增大,土壤的盐渍化程度增大。
表8 热修复土壤样品的易溶盐实验参数
Table 8 Soluble salt test of post-thermal remediation soil
表8 热修复土壤样品的易溶盐实验参数
Table 8 Soluble salt test of post-thermal remediation soil
修复时间/h
阳离子/(mg·kg−1)
阴离子/(mg·kg−1)
易溶盐/(mg·kg−1)
水浸提液 pH
Na++K+
Ca2+
Mg2+
NH4+
总计
Cl
SO42−
HCO3
总计
0
3.0
60.1
18.2
0.02
81.4
14.2
120.1
105.0
239.2
320.6
7.62
24
68.6
80.2
12.3
0.23
161.2
14.4
312.2
52.5
379.0
540.3
7.32
72
187.4
20.0
6.1
0.04
213.6
23.0
338.6
79.2
440.9
654.5
7.52

3 结论

1)热修复批实验结果表明,污染土壤热修复时间越长,热修复温度越高,Σ16 PAHs的去除率越高,热修复的效果越好。当温度为400 ℃,热修复时间为8 h时,土壤中Σ16 PAHs的去除率可达到99.9%。
2)热修复可行性实验以热修复温度400 ℃为目标温度进行有序实验。热修复前后热反应器土壤的质量减少,冷凝瓶内冷凝物不断增加,热修复前后质量的变化符合质量守恒,土壤质量损失量包含水分、Σ16 PAHs和其他可加热或反应产生气态的物质。
3)热修复可行性实验以3个不同污染等级的土壤进行,所有土壤样品的Σ16 PAHs修复后浓度大幅降低,Σ16 PAHs总量去除率均可达99.9%。其中仅重污染土壤的Σ16 PAHs中部分苯并类物质浓度超过修复目标值,需要延长重污染土壤的加热时间或者提高其目标温度以达修复目标值。
4)通过在400 ℃下热修复24 h、72 h土壤样品与原土对比发现,土壤颗粒组成发生了明显的改变,随着热修复时间的增加,土壤颗粒的粒径呈增大趋势,且出现了砂粒,导致了土壤性质根本性的改变。热修复后的土壤力学性质总体增大,土壤相对较为硬质,土壤的承载力、稳定性和抗压强度均增强,从理论上来讲,热修复后的土壤更适合施工建设。此外,热修复前后的土壤易溶盐含量增多,对钢筋混凝土的腐蚀性虽有上升趋势但均为微腐蚀,且土壤的盐渍化程度增加。
5)目前我国尚无成熟先进的土壤热修复工艺。本研究依据场地热修复工程理念,设计了一套完整的模拟热修复工程系统的热修复可行性模拟实验装置,可直观地了解土壤热修复过程中的整体状况,通过对实验数据和结果进行分析,可得到相应的优化工艺参数、热修复效果和可行性结论,从而可指导场地的热修复实际工程。因此,热修复可行性模拟装置和实验具有创新性,通过实践证明具有可行性,对热修复技术的工程应用具有非常重大指导意义。

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