环境工程学报, 12(10): 2864-2873

DOI 10.12030/j.cjee.201804036    中图分类号  X53   文献标识码  A


李明,陈宏坪,王子萱,等。石灰钝化法原位修复酸性镉污染菜地土壤 [J].环境工程学报,2018,12(10):2864–2873.
LI Ming, CHEN Hongping, WANG Zixuan, et al. In-situ lime immobilization of cadmium in vegetable field of acid soil zone [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2864–2873.
石灰钝化法原位修复酸性镉污染菜地土壤
李 明, 陈 宏坪, 王 子萱 , 杨 新萍 *
南京农业大学资源与环境科学学院,南京 210095
第一作者:李明(1993—),男,硕士研究生,研究方向:环境污染控制。E-mail:2016803159@njau.edu.cn
*
通信作者, E-mail:xpyang@njau.edu.cn
收稿日期: 2018-04-06; 录用日期: 2018-06-17
基金项目: 公益性行业(农业)科研专项(201403014)

摘  要 

在湖南省湘潭县酸性(pH=5.47±0.64)镉污染((1.06±0.08) mg·kg−1)菜地,进行为期1年的田间修复实验。研究施用石灰类钝化剂(石灰石或生石灰)对菜地土壤镉(Cd)的有效性、当地常见蔬菜可食部位Cd含量的影响,分析蔬菜种植过程中农业投入品对表层土壤(20 cm)Cd积累的影响,确定Cd污染菜地蔬菜安全生产的措施。结果表明:与对照相比,施加4 500 kg·hm−2 CaCO3或3 000 kg·hm−2 CaO分别使土壤pH升高了1.48和1.73,土壤有效态Cd含量分别降低了87.8%和78.1%;叶菜类、根茎类、茄果类和豆类蔬菜可食部位Cd含量分别降低了5.9%~70.5%、59.8%~65.8%、4.0%~50.0%和35.0%~76.4%,但施用4 500 kg·hm−2 CaCO3或3 000 kg·hm−2 CaO不能使叶菜类、茄果类蔬菜中Cd含量降低到相应的国家食品安全标准限值(叶菜类蔬菜,0.2 mg·kg−1 ;茄果类蔬菜,0.05 mg·kg−1)以下;蔬菜种植过程中施用的基肥、灌溉水、CaCO3或CaO不会导致表层土壤Cd含量增加。在酸性Cd污染菜地施用CaCO3或CaO、并种植低Cd积累蔬菜,可以实现蔬菜的安全生产。
In-situ lime immobilization of cadmium in vegetable field of acid soil zone
LI Ming, CHEN Hongping, WANG Zixuan , YANG Xinping *
College of Resources and Environmental Science,Nanjing Agricultural University,Nanjing 210095,China
*
Corresponding author, E-mail:xpyang@njau.edu.cn

Abstract  

A field experiment was conducted in a vegetable land with an elevated cadmium (Cd) concentration in the soil of Xiangtan county, Hunan province. The effects of application of CaCO3 or CaO on Cd availability in vegetable soil, the Cd concentrations in edible parts of different local vegetables, and the effect of continuous application of agricultural input on Cd accumulation in the upper 20 cm layer of soil in vegetable land were investigated. An appropriate technology for safe production of vegetable in Cd-polluted farmland was proposed. The application of 4 500 kg·hm−2 CaCO3 or 3 000 kg·hm−2 CaO increased soil pH by 1.48 and 1.73, but decreased the CaCl2-extractable Cd by 87.8% and 78.1%, respectively, as compared to the control. The application of CaCO3 or CaO significantly decreased Cd concentration in edible part of the leafy vegetables, rootstalk, solanaceous fruit and legume vegetables with a reduction range from 5.9% to 70.5%, 59.8% to 65.8%, 4.0% to 50.0% and 35.0% to 76.4%, respectively. However, Cd concentrations of both leafy vegetables and solanaceous fruit vegetables still exceeded the Chinese maximum permissible limits for Cd (0.2 mg·kg−1 for leafy vegetables and 0.05 mg·kg−1 for solanaceous fruit vegetables) even though the application of 4 500 kg·hm−2 CaCO3 or 3 000 kg·hm−2 CaO in the experiment. The use of agricultural inputs including fertilizer, irrigation water and lime (CaCO3 or CaO) has no obvious effects on the accumulation of Cd in the topsoils. The present results suggest that planting low Cd-accumulating varieties in combination with application of CaCO3 or CaO could produce safe vegetables in moderate Cd contaminated field.
重金属镉(Cd)是植物非必需元素,但易于被植物如小麦、水稻和蔬菜吸收和富集[1-2],降低农产品品质,并可能通过食物链危害人体健康。Cd在人体内的生物半衰期为15~20年,摄入过量Cd会对人体泌尿、骨骼、肾脏等系统造成损伤[3]。农田-水稻,农田-小麦、农田-蔬菜系统Cd 污染事件在国内外频繁发生。2014年我国土壤污染状况调查公报显示,全国土壤总超标率为16.1%[1,4-5],其中耕地土壤点位超标率为19.4%;污染类型以重金属为主,南方土壤污染重于北方,Cd污染点位超标率达7.0%[6]。我国南方部分地区长期以采矿业为主要经济活动并且土壤以酸性为主,如湖南省,这使得南方土壤Cd污染加剧[4]。在土壤Cd污染日益严重情形下,对农田土壤进行科学、有效修复,保证农产品安全种植成为环境领域的研究热点。
蔬菜为人体提供多种矿物质和膳食纤维等营养要素,是人们日常饮食中必不可少的农产品。我国蔬菜地土壤Cd超标情况严重[7],曾希柏等[8]报道,我国蔬菜地重金属污染以Cd污染最为严重,超标率达24.1%;广东省蔬菜Cd超标率达21.2%,其中韶关地区高达58.9%[9];福建省27个县市,蔬菜Cd超标率为14.8%[10];湖南省是全国菜地土壤Cd污染最严重的省份之一,呈现面积大、范围广的特点[8];沈彤等[11]的调查表明,长沙市主要蔬菜基地如陈家渡、东岸村、桂花村等生产的13种蔬菜包括小白菜、苋菜、辣椒等均受到不同程度Cd污染,蔬菜超标率达51%;WANG等[12]的调查显示湖南省湘江中下游地区48种蔬菜Cd超标率高达68.8%。Cd在蔬菜中的显著富集造成蔬菜质量下降,给当地人民带来了健康风险。湖南省人群对蔬菜的平均摄入量达367.3 g·d−1,在我国各省份中位居第二 [13],因此,食用蔬菜可能导致当地居民摄入、积累过量Cd,应引起政府和民众的足够重视。
采用农艺措施修复Cd污染土壤具有经济成本低、操作简单等优点[14]。目前,对Cd污染蔬菜地修复的主要农艺措施包括水源与农业投入品的源头控制、土壤Cd的钝化、低吸收蔬菜种类选择与替代种植等[15]。常用的农田土壤Cd钝化剂有黏土矿物(如海泡石、蒙脱石等)[16]、生物炭[17]、磷酸盐[18]、有机肥料[19]及石灰[20]等。研究表明,施用石灰能够提高土壤pH,促进重金属形成碳酸盐、氢氧化物沉淀,降低土壤重金属有效性,进而降低作物中重金属含量[21-23]。生石灰(CaO)遇水发生激烈化学反应,瞬间释放大量热能,容易伤害皮肤、刺激眼睛,并且可能产生“烧苗”现象。国外通常采用石灰石(CaCO3)钝化土壤重金属,但这一方法在国内并不多见,而且也缺乏添加CaCO3或CaO处理间的效果对比,导致CaCO3应用基础薄弱[4]。单一农艺调控措施往往较难达到农产品安全生产的要求,农艺措施联用是Cd污染蔬菜地安全种植的发展方向。因此,研究者以湖南省湘潭县典型Cd污染菜地为研究对象,通过1年的田间修复实验,探究施用CaCO3、CaO对当地不同季节生长的主要种类蔬菜Cd含量的影响,寻找符合当地种植习惯的低Cd积累蔬菜,计算种植蔬菜时施用农业必须品给菜地土壤带来的Cd输入,以寻求经济、有效并符合当地农民种植习惯的Cd污染蔬菜地安全种植技术。研究结果可为我国Cd污染蔬菜地的改良及蔬菜无公害化生产提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 实验地点与土壤基本理化性质

实验地点位于湖南省湘潭县Cd污染蔬菜田(27°44'25''N,112°51'44''E),该地块约0.067 hm2,土壤pH为5.47±0.64,有机质含量为(32.2±2.14) g·kg−1,属于粉砂质黏土。土壤中Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr等6种金属含量见表1,该蔬菜地属于重度Cd污染蔬菜田[24]
表1 实验蔬菜地土壤中6种重金属(类金属)的含量
Table 1 Concentrations of six kinds of heavy metals or metalloids in vegetable soils at experimental site mg·kg−1
表1 实验蔬菜地土壤中6种重金属(类金属)的含量
Table 1 Concentrations of six kinds of heavy metals or metalloids in vegetable soils at experimental site mg·kg−1
重金属(类金属)
含量(mg·kg−1
pH<6.5土壤环境质量标准/(mg·kg−1
Cd
1.06±0.08
0.3
As
16.1±3.11
30
Pb
40.9±0.82
50
Cu
26.8±0.46
50
Ni
40.9±0.82
70
Cr
60.2±9.11
150

1.2 实验设计

实验自2017年3月起,至2018年1月结束。根据季节变换和当地农民种植习惯,种植的蔬菜包括叶菜类蔬菜如菠菜、苋菜、生菜、木耳菜、韭菜、空心菜、葱以及芹菜(因芹菜的国家食品安全标准限值(GB 2762-2017)与叶菜类蔬菜相同,均为0.2 mg·kg−1,为方便起见,本研究作图时将芹菜归入了叶菜类蔬菜);豆类蔬菜如扁豆、豇豆、四季豆;茄果类蔬菜如茄子、苦瓜、丝瓜、香瓜以及根茎类蔬菜白萝卜。
春季种植的蔬菜包括菠菜、苋菜、木耳菜、空心菜、葱、豆类蔬菜和茄果类蔬菜;收割后,当年秋季继续种植的蔬菜包括生菜、韭菜、芹菜和根茎类蔬菜。为便于蔬菜Cd含量比较,根据食品安全国家标准(GB 2762-2017),将安全限值相同的春、秋季种植的蔬菜 统一作图。
每种蔬菜设3个处理:处理1,对照即CK;处理2,施加4 500 kg·hm−2 CaCO3;处理3,施加3 000 kg·hm−2 CaO[25-27],每个处理3次重复,各小区面积6 m2,随机区组排列。各小区间田埂用塑料薄膜铺盖至田间土表30 cm以下,防止小区间串水串肥。CaCO3和CaO于2017年3月蔬菜种植前1周施入土壤、翻耕,与表层土壤(0~20 cm)混匀。各小区均于种植前施入375 kg·hm−2复合肥(以N、P2O5、K2O计,各组分含量分别为15%、15%和15%)作为基肥,整个生育期不再施加肥料。其他蔬菜栽培管理措施保持与当地蔬菜种植习惯一致,期间并未喷洒农药。复合肥购自江西开门子肥业股份有限公司,CaCO3和CaO(纯度为92.5%)均购自于湘潭市双马精品石灰厂。

1.3 样品采集与分析

在蔬菜种植前1周与蔬菜成熟收割时,分别采集不同实验小区0~20 cm表层土壤约0.5 kg,土壤经自然风干、研磨后过100目筛。每季蔬菜浇灌时采集灌溉水,实验期间共采集8次,加酸保存,尽快带回实验室分析。参照文献中的方法[28]测定土壤pH(土:水=1:2.5)和有机质含量。土壤有效态Cd采用0.1 mol·L−1 CaCl2溶液[29]提取。土壤样品、施用于蔬菜地的CaCO3和CaO以及基肥均采用HNO3-HCl法(1:4,体积比)[30]、石墨消解炉(ED54,Lab Tech)消解。
蔬菜在其成熟期分别采摘,蔬菜样品经自来水冲洗后去除不可食用部位,再用去离子水清洗后于105 ℃下杀青30 min,60 ℃烘干至恒重,粉碎后用HNO3-HClO4法(87:13,体积比)[31]、石墨消解炉(ED54,Lab Tech)消解。
土壤和蔬菜Cd含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,NexION,Perkin Elmer)检测,选择GSS-14 和GBW10015(国家标准物质网)分别作为供试土壤、蔬菜Cd含量的质量控制标准,标准物质的回收率为105%~113%。

1.4 数据处理

使用Excel 2013及Sigmaplot12.5等软件对数据进行统计分析和作图,使用SPSS 20.0进行数据方差分析。图或表中不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05),相同小写字母表示处理间无显著差异。土壤、石灰钝化剂以及农业投入品中的Cd含量以干重计算,蔬菜中的Cd含量以鲜重计算。

2 结果与分析

2.1 施用CaCO3或CaO对蔬菜地pH和有效态Cd含量的影响

与对照相比,施用CaCO3或CaO均可显著提高(P<0.05)蔬菜地pH,分别提高了1.48和1.73,CaCO3与CaO处理相比,二者对于土壤pH的提升无显著差异(图1(a))。从图1(b)看出,施用CaCO3或CaO均能显著降低(P<0.05)土壤有效态Cd含量,与对照相比,分别降低了87.8%和78.1%,CaCO3与CaO处理相比,二者对于土壤有效态Cd含量的降低无显著差异。
图1 施用CaCO3或CaO对蔬菜地pH和CaCl2提取态Cd含量的影响
Fig.1 Effects of application of CaCO3 or CaO on soil pH and on the CaCl2-extractable Cd concentration in soil
图1 施用CaCO3或CaO对蔬菜地pH和CaCl2提取态Cd含量的影响
Fig.1 Effects of application of CaCO3 or CaO on soil pH and on the CaCl2-extractable Cd concentration in soil
Cjee 201804036 t1

2.2 施用CaCO3或CaO对蔬菜可食用部位Cd含量的影响

施用CaCO3或CaO后,各种蔬菜Cd含量如图2所示。不施用CaCO3或CaO,蔬菜Cd积累量从高到低为叶菜类>根茎类>茄果类>豆类,叶菜中菠菜Cd含量高达1.39 mg·kg−1,超过食品安全国家标准(GB 2762-2017)Cd污染物限值0.2 mg·kg−1[32]近7倍,叶菜类蔬菜超标率高达87.5%;茄果类蔬菜中丝瓜、苦瓜Cd含量均低于相应的标准限值0.05 mg·kg−1(GB 2762-2017),但茄子Cd含量可达0.54 mg·kg−1,远远高于相应的茄果类蔬菜限值,茄果类蔬菜超标率达50%;豆类蔬菜Cd的限值为0.1 mg·kg−1(GB 2762-2017),本实验所种植的各种豆类蔬菜Cd含量均未超过相应的限值。
施用CaCO3或CaO后,所有种类的蔬菜Cd含量均有所降低。施用CaCO3时,叶菜类蔬菜中木耳菜和葱降幅最大,分别为46.7%和44.6%,施用CaO时,葱和苋菜降幅最大,分别为70.5%和39.6%;施用CaCO3或CaO时,在豆类和根茎类蔬菜中,白萝卜Cd含量降低最明显,分别达59.8%和65.8%,茄果类蔬菜中,茄子Cd含量降幅最大,分别达46.3%和50.0%。与食品安全国家标准污染物限值(GB 2762-2017)相比,施用CaCO3或CaO后,叶菜类蔬菜即使Cd含量有最大降幅的木耳菜、葱和苋菜,Cd含量也不能满足国家标准限值,施用CaCO3或CaO均能使白萝卜Cd含量稳定地降低到污染限值以下,丝瓜、苦瓜不施用CaCO3或CaO时,Cd含量也未超出相应限值,施用后Cd含量进一步降低,降幅分别达15.0%、37.5%和50.0%、46.7%,豇豆、四季豆等豆类蔬菜无论是否施用CaCO3或CaO,蔬菜Cd含量均符合相应的食品安全国家标准要求,施用CaCO3或CaO后,豇豆、四季豆Cd含量可以进一步降低,分别达35%、65%和58.2%、76.4%。
图2 施用CaCO3或CaO对不同蔬菜Cd含量的影响
Fig.2 Effects of using CaCO3 or CaO on Cd concentration in the edible part of different vegetable
图2 施用CaCO3或CaO对不同蔬菜Cd含量的影响
Fig.2 Effects of using CaCO3 or CaO on Cd concentration in the edible part of different vegetable
Cjee 201804036 t2

2.3 施用CaCO3或CaO后土壤有效态Cd与蔬菜可食部位Cd含量相关性分析

对CaCO3或CaO处理后的土壤有效态Cd含量与蔬菜可食部位Cd含量进行相关性分析,结果如图3所示。CaCO3或CaO处理下,土壤有效态Cd含量与蔬菜Cd含量存在正相关,CaCO3处理呈明显的正相关(P<0.05),R2达到了0.862;CaO处理下,土壤有效态Cd含量与蔬菜可食部位Cd含量也呈显著正相关(R2=0.417, P<0.05)。这种线性相关性越强,说明蔬菜可食用部位Cd含量来源于土壤中有效态Cd的可能性越大。
图3 土壤中CaCl2提取态Cd含量与蔬菜可食用部位Cd含量的相关性分析
Fig.3 Relationship of CaCl2-extractable Cd in soil and Cd concentration in the edible part of vegetable
图3 土壤中CaCl2提取态Cd含量与蔬菜可食用部位Cd含量的相关性分析
Fig.3 Relationship of CaCl2-extractable Cd in soil and Cd concentration in the edible part of vegetable
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2.4 农业投入品对蔬菜地表层土壤Cd含量的影响

农业投入品如肥料、农药及灌溉水都可能含有Cd,导致土壤Cd含量增加,影响作物品质[6,33]。实验中施用的CaCO3或CaO也可能含有Cd。实验中灌溉水Cd 平均含量为0.27 µg·L−1,远低于国家地表水环境质量三类水质标准(GB 3838-2002,5.0 µg·L−1),更低于农田灌溉水质标准(GB 5084-2005,10 µg·L−1)。该实验中使用的农业投入品包括基肥(复合肥)和钝化剂CaCO3或CaO,它们的Cd含量见表2。该蔬菜地的平均Cd含量为1.06 mg·kg−1,表层土壤按20 cm计算,土壤容重取1.3 t·m−3。按照当地农民施肥习惯,及本实验所用CaCO3或CaO的施用量,每施用1次基肥、1次CaCO3或1次CaO及多次施用这些农业投入品,如各施用5次、10次,菜地表层土壤Cd含量的增加量见表2
表2 农业投入品对湘潭县蔬菜地表层土壤(0~20 cm)Cd积累量影响
Table 2 Estimated Cd accumulation in the upper 20 cm layer of continuous application of agricultural input to vegetable land in Xiangtan county
表2 农业投入品对湘潭县蔬菜地表层土壤(0~20 cm)Cd积累量影响
Table 2 Estimated Cd accumulation in the upper 20 cm layer of continuous application of agricultural input to vegetable land in Xiangtan county
农业投入品
Cd含量/(mg·kg−1
施用量/(kg·hm−2
表层土Cd积累量/(mg·(kg·hm2−1
施用5次后表层土Cd积累量/(mg·(kg·hm2−1
施用10次后表层土Cd积累量/(mg·(kg·hm2−1
基肥
0.05
375
7.2×10−6
3.6×10−5
7.2×10−5
CaCO3
0.28
4 500
4.8×10−4
2.4×10−3
4.8×10−3
CaO
0.12
3 000
1.4×10−4
7.0×10−4
1.4×10−3

3 讨论

通过改变土壤一种或多种特性(pH、氧化还原电位、腐殖质含量和组成以及铁锰氧化物含量)来控制土壤中有毒重金属元素,能够显著减少农作物对重金属的积累、提高农产品品质[34]。在酸性Cd污染农田中施加石灰被认为是有效减少作物中Cd积累的重要措施,石灰钝化剂(CaCO3或CaO)相比其他类型钝化剂,不仅能够提高土壤pH,增加土壤表面的可变电荷来固定土壤中的Cd,同时石灰中的Ca2+ 由于价态高,离子半径与Cd接近,极大地影响了Cd在土壤中的化学行为[35]。目前,石灰钝化剂多用于Cd污染土壤上稻米的安全生产,应用于实际蔬菜安全生产方面的有关报道[36-37]较少。土壤pH是影响土壤中Cd有效态的重要性因素[38],施用CaCO3或CaO显著提升了蔬菜地土壤pH,显著降低了土壤有效态Cd含量,这与其他研究者结论[39-40]相一致, CaCO3或CaO能够有效固定土壤中的Cd。施用CaCO3或CaO钝化土壤中的Cd,作用机理类似,都是生成碱性氢氧化物,提高土壤中盐基离子的含量,最终这些盐类水解后生成OH从而提高了土壤pH[41]。土壤pH上升既有利于Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀及共沉淀,也可增加土壤颗粒表面负电荷,从而促进了对Cd的吸附作用[40]。任露陆等[42]通过盆栽实验发现,向土壤中添加4 g·kg−1的CaCO3提升土壤pH的效果等同于向土壤中添加2 g·kg−1的Ca(OH)2,本实验中,施用CaCO3或CaO对农田土壤pH的提升没有显著性差异,但施用CaCO3时,作业条件更为温和,受到农民欢迎。土壤酸碱度是影响土壤肥力和土壤微生物活性的重要因素,土壤溶解性有机碳是表征土壤质量状况的重要指标[43]。郭安宁等[25]研究施用CaCO3对土壤微生物氮循环影响指出,CaCO3的最佳施用量为2.25~4.50 t·hm−2时,增加土壤溶解性有机碳和微生物活性,进而促进土壤氮素的相互转化,利于作物的生长。Ca2+是蔬菜的重要营养元素,适当数量的CaCO3或CaO施用带入Ca2+,增加了土壤营养元素含量,可以减弱有害元素Al的影响。在湘潭实验田,观察各处理下蔬菜生长状况,与对照相比,施用CaCO3或CaO的菜地生产的蔬菜,其产量并无显著差异,这与其他研究者结论[44]一致。但敖俊华等[45]提出长期施用石灰等碱性物质会破坏土壤团粒结构,影响微生物的群落结构,造成土壤板结、养分流失等问题。长期施用CaCO3或CaO于蔬菜地,一定要关注其可能带来的土壤板结、盐渍化问题,以及对土壤生态环境的影响。
施用CaCO3或CaO对于不同种类蔬菜中Cd的积累存在显著差异,甚至在同一个种类不同品种的蔬菜积累能力也存在着显著的差异[46]。GRANT等[47]认为蔬菜根、叶部位比果实、块茎和水稻籽粒更易积累Cd。总体上,蔬菜可食部位Cd含量按照从高到低的顺序为叶菜类>根茎类>茄果类>豆类,这与龚梦丹等[48]研究一致。叶菜类蔬菜较高的Cd含量以及较强的Cd积累能力可能是因为菜叶是蔬菜进行光合作用的主要部位,在强烈的蒸腾作用下使得更多的Cd流向菜叶[49]。因此,在Cd污染菜地不适宜种植叶菜类、根茎类等高Cd积累蔬菜。即使不施用CaCO3或CaO,在本实验中,豆类蔬菜如豇豆、扁豆和四季豆等以及茄果类蔬菜如丝瓜、苦瓜等Cd 含量均未超过相应限值(GB 2762-2017),属于低Cd积累蔬菜种类。
根据我们的田间实验结果,施用CaCO3或CaO不同程度降低了蔬菜对Cd的积累。郭利敏等[50]采用盆栽实验,施加3.9~15.6 t·hm−2的CaO于中、轻度Cd污染土壤,小白菜Cd含量降低了15.81%~31.03%。倪中应等[51]向Cd(0.17~0.65 mg·kg−1)污染的盆栽土中施加1.25~6 t·hm−2 CaO,使青菜中Cd含量降低了5.32%~41.32%。施用CaCO3或CaO,通过改变Cd在土壤中的赋存状态,降低土壤有效态Cd含量,进而减少蔬菜对土壤中Cd的吸收[52]。CaCO3或CaO中的Ca2+,还可以通过参与竞争植物根系上的Cd吸收位点和离子通道,对蔬菜Cd吸收具有拮抗作用,抑制了蔬菜对Cd的吸收[53]。湘潭实验用菜地属于重度Cd污染菜地,施用4 500 kg·hm−2的CaCO3或3 000 kg·hm−2的CaO,不能使该菜地生产的叶菜类蔬菜和茄子满足食品安全国家标准(GB 2762-2017),但可使白萝卜可食部位Cd含量下降至符合相应的食品安全标准。无论是否施用CaCO3或CaO,豇豆、扁豆和四季豆以及丝瓜、苦瓜类蔬菜可食部位的Cd含量始终满足食品标准。但由于重度Cd污染菜地存在较高的食品安全风险,也可在菜地施用CaCO3或CaO,进一步降低豇豆、扁豆、四季豆、苦瓜和丝瓜等低Cd积累蔬菜可食部分Cd含量,保障Cd污染菜地的安全种植。研究者[54]认为土壤中的Cd能被植物吸收利用的部分与其有效态含量相关。 KELLER等[49]认为植物叶中Cd含量与土壤有效态Cd含量呈现正相关。我们的田间实验结果表明,CaCO3或CaO处理后土壤中有效态Cd含量与蔬菜可食部位Cd含量呈显著正相关,施用CaCO3或CaO可显著降低土壤有效态Cd含量,从而降低蔬菜可食部位Cd含量。
研究者在修复Cd污染农田时,往往只考虑降低作物中Cd的积累,而忽略了农业投入品及修复材料可能对农田土壤的二次污染。欧盟Cd污染风险评估报告[55]指出,过去60年农田中Cd含量由0.30 mg·kg−1上升为0.32 mg·kg−1,含重金属农业投入品的使用是造成农田Cd累积的重要原因。实验中所用灌溉水平均Cd含量仅为0.27 µg·L−1,满足我国农田灌水质要求(GB 5084-2005,10 µg·L−1),而蔬菜田属于旱田,用水量小,平均为200 m3·hm−2,不会引起菜园土表层土壤Cd含量明显增加。磷肥、有机-无机复混肥料、水溶肥等可能导致土壤Cd累积[33,56],但当地农民种植蔬菜使用的基肥Cd含量仅为0.05 mg·kg−1,再加之基肥用量少,对土壤Cd累积的影响非常微弱。如我们施用1次4 500 kg·hm−2 CaCO3或3 000 kg·hm−2 CaO,带入菜地的Cd增加量仅有4.8×10−4 mg·kg−1或1.4×10−4 mg·kg−1,远小于欧洲[57]农业生态系统Cd年平均输入量1.4×10−3 mg·kg−1。研究人员[58]对欧洲过去200年磷肥、石灰和大气沉降中Cd的输入量的评估表明,Cd的输入量远小于土壤自然背景值。我们施用5次或10次同样数量的CaCO3或CaO,带入菜地的Cd的增加量分别为2.4×10−3 mg·kg−1或7.0×10−4 mg·kg−1和4.8×10−3 mg·kg−1或1.4×10−3 mg·kg−1,可以看出,施用符合国家质量要求的复合肥及添加低Cd含量的CaCO3或CaO没有显著增加菜地表层土壤Cd含量。
孟赐福等[44]在CaCO3的长期定位实验中指出,施用3 750 kg·hm−2 CaCO3降酸作用可维持2年。在湘潭实验中,我们于2017年3月施用1次4 500 kg·hm−2 CaCO3或3 000 kg·hm−2 CaO,于2017年7月、10月、12月分别测定了施用石灰蔬菜地的pH,蔬菜地pH分别为6.94±0.31、6.82±0.12、6.91±0.09或7.31±0.20、7.09±0.41、6.93±0.39,但长期调酸效果还需要跟踪监测。从施用CaCO3或CaO的经济成本来看,CaCO3约 420 元·t−1,CaO约540 元·t−1,施用量仅为4 500 kg·hm−2或3 000 kg·hm−2,与其他Cd污染土壤修复材料如生物炭、海泡石(生物炭约1 000 元·t−1,海泡石约2 000 元·t−1[59]相比,具有用量少、成本低的优势。如王林等[60]向Cd(2.47 mg·kg−1)污染大田中施用22.5 t·hm−2的海泡石,使油菜中Cd含量降低了21.8%;王期凯等[61]在大田实验中(Cd含量2.76 mg·kg−1)施用5 000 kg·hm−2生物炭,使油麦菜Cd含量降低了33.3%。通过使用清洁农业投入品、施用CaCO3或CaO、种植低Cd积累蔬菜种类综合农艺措施可以实现重度Cd污染菜地的蔬菜安全种植。

4 结论

1)在Cd含量平均为1.06 mg·kg−1、pH平均为5.47的菜地土上施用4 500 kg·hm−2 CaCO3或3 000 kg·hm−2 CaO,可以显著提高土壤pH,并显著降低土壤有效态Cd含量,也能显著降低蔬菜Cd含量,但不能将叶菜类蔬菜和茄子Cd含量降低至食品安全国家标准污染物限值以下(GB 2762-2017)。
2)本实验中施用的基肥、灌溉水、CaCO3或CaO均不会显著增加菜地表层土壤中Cd积累,施用CaCO3或CaO的修复措施没有造成农田土壤的二次污染。
3)在重度Cd污染酸性菜地上种植低Cd积累的豇豆、扁豆、四季豆、苦瓜和丝瓜等蔬菜并施用CaCO3或CaO的综合农艺措施可以实现Cd污染菜地的安全种植。

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