环境工程学报, 12(10): 2952-2958

DOI 10.12030/j.cjee.201804184    中图分类号  X705   文献标识码  A


邢明飞, 傅泽刚, 王净宇, 等. 玻璃分相法脱除CRT屏玻璃中重金属钡[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2952-2958.
XING Mingfei, FU Zegang, WANG Jingyu, et al. Barium recovery from CRT panel glass through phase separation process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2952-2958.
玻璃分相法脱除CRT屏玻璃中重金属钡
邢 明飞 1,2,*, 傅 泽刚 2, 王 净宇 2, 高 志东 2,3 , 张 志远 4
1. 河南理工大学,河南省高校矿山环境保护与生态修复省级重点实验室培育基地,焦作 454000
2. 河南理工大学资源环境学院,焦作 454000
3. 河南省发展和改革委员会,郑州 450018
4. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085
第一作者:邢明飞(1985—),男,博士,讲师,研究方向:电子废弃物无害化与资源化。E-mail: mingfeixing@163.com
*
通信作者
收稿日期: 2018-04-26; 录用日期: 2018-07-10
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51508165);河南省教育厅科学技术研究重点项目(13140055);河南省高校矿山环境保护与生态修复省级重点实验室培育基地开放基金资助项目(KF2014-02)

摘  要 

玻璃分相的方法可以将重金属钡从CRT屏玻璃中高效脱除。该方法将CRT屏玻璃与一定量的B2O3混合后在空气气氛下进行热分相处理。在热分相处理过程中,屏玻璃中的B2O3与SiO2逐渐分离,形成2个独立的相(富B2O3相和富SiO2相)。CRT屏玻璃中的重金属钡和其他碱金属氧化物在分相过程中主要富集在呈网状连通结构富B2O3相中。将分相处理产物经5 mol▪L−1的硝酸在90 °C条件下浸泡30 min,即可将富B2O3相以及其中包含的重金属钡一并去除,得到SiO2含量超过95%的高硅氧玻璃粉末。实验结果表明,当反应温度为1 100 °C,B2O3添加量为30%,保温时间为30 min时,钡的脱除率可以达到98.84%,为废弃CRT屏玻璃无害化处理与资源化利用提供了一条新的途径。
Barium recovery from CRT panel glass through phase separation process
XING Mingfei 1,2,*, FU Zegang 2, WANG Jingyu 2, GAO Zhidong 2,3 , ZHANG Zhiyuan 4
1. Henan Key Laboratory Cultivation Base of Mine Environmental Protection and Ecological Remediation, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000,China
2. Institute of Resource and Environment,Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China
3. Henan Development and Reform Commission, Zhengzhou 450018, China
4. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
*
Corresponding author

Abstract  

Heavy metal Ba was effectively removed from waste CRT panel glass by glass phase separation. CRT panel glass was remelted with B2O3 under air atmosphere. During the phase separation process, the glass phase separated into two phases which were B2O3-rich phase and SiO2-rich phase. Most of BaO and other metal oxides contained in the CRT panel glass were mainly concentrated in the interconnected network of B2O3-rich phase. The interconnected B2O3-rich phase and BaO can be completely leached out by 5 mol·L−1 HNO3 at 90 °C for 30 min. The remaining SiO2-rich phase was consisting almost entirely of silica( purity > 95% ) . The experimental results show that the barium removal rate can reach 98.84% by setting the temperature, B2O3 added amount and holding time at 1 100 °C, 30% and 30 min, respectively. Therefore, this study may provides a new process for the detoxification and reclamation of waste CRT panel glass.
随着显示技术的快速发展,在电视机和电脑显示器中曾广泛使用的阴极射线管(cathode-ray tube, CRT)已经被更先进的液晶显示技术和等离子显示技术所取代[1]。显示技术的快速更新换代导致我国每年都会产生数量巨大的废弃CRT显示器。人们在CRT玻璃中添加了大量重金属氧化物用于屏蔽电子辐射,例如CRT锥玻璃和屏玻璃分别占整个CRT玻璃总重量的30%和65%左右,其中锥玻璃中含有22%~25%氧化铅,屏玻璃含有9%~13%的氧化钡[2-4]。如果这些含有大量重金属的CRT玻璃被随意处置,其中所包含的重金属会在堆存过程中通过酸溶的方式进入到环境中,对周边生态环境和人体健康带来严重威胁[5-6]
废弃CRT玻璃可以直接制成建筑材料[7-10],如泡沫玻璃、玻璃陶瓷、水泥砌块等。但是这种做法会将重金属从CRT玻璃转移到建筑材料中,不能消除其对环境的潜在威胁。因此,国内外学者开始关注如何将这些重金属从CRT玻璃中高效脱除出来。经过多年努力,许多重金属脱除方法被研发出来,如真空冶金技术[11-12]、还原熔炼技术[13-14]以及强化酸浸工艺[15-16]等。但是这些方法大多集中于脱除锥玻璃的氧化铅,很少有针对屏玻璃脱除重金属钡的研究。CRT屏玻璃因含有大量有害重金属钡,因此,在国外屏玻璃被禁止用于制备家用玻璃器皿和玻璃纤维,这也限制了屏玻璃的利用途径[3]。同时钡也是一种宝贵的金属资源[17],可用于制钡盐、合金、焰火、核反应堆等。因此,对含有大量重金属钡的CRT屏玻璃进行无害化回收处理对我国环境保护和钡资源回收具有重要意义。
CHEN等[18]通过水热合成联用溶胶凝胶的方法将CRT屏玻璃作为硅源制备出水合结晶硅钛酸钠。在水热处理过程中,屏玻璃的氧化硅大量溶解在NaOH溶液中,而钡则主要以Ba2Si3O8的形式富集在底渣中,这些含钡残渣可用作钡冶金原料。在作者近期的研究中,发现CRT屏玻璃中的氧化钡也可以通过玻璃分相的方法高效去除,同时得到氧化硅含量在95%以上的高硅氧玻璃,可以用于制作催化剂载体、半渗透膜等。玻璃分相的主要过程[19]如下:将普通碱玻璃与一定量的氧化硼混合均匀后经高温熔炼制成碱硼硅玻璃;之后将碱硼硅玻璃在500~580 °C条件下保温一定时间,在保温处理过程中,玻璃中的氧化硼与氧化硅互相分离,形成呈独立网状连通结构的两相-富硼相和富硅相[20]。玻璃中含有的碱金属元素主要富集在氧化硼相中,氧化硼易溶于热酸,经酸浸处理后氧化硼以及其中所包含的碱金属元素一并被去除,剩下即为不溶于酸的呈多孔结构的富硅相,氧化硅含量一般在96%以上。分相法不仅能够去除玻璃中含有的碱金属,也能去除各种重金属元素。CHEN等[21]采用分相方法成功将重金属Co和Cr从彩色钠钙硅玻璃中去除。邢明飞等[22]利用玻璃分相的方法实现CRT锥玻璃脱铅无害化处理。
本研究利用玻璃分相的方法脱除CRT屏玻璃中的氧化钡。主要研究CRT屏玻璃中的BaO在分相处理过程中的迁移转化特征,考察了不同处理温度、氧化硼添加量和保温时间等因素对重金属钡脱除率的影响,并对脱钡后的残渣化学成分与微观形貌进行初步研究。本研究为CRT屏玻璃的无害化处理与资源化利用提供理论依据和数据参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用CRT屏玻璃由河南恒昌贵金属有限公司提供。先将大块的屏玻璃粗碎至1~3 cm后,再采用行星式球磨机细碎到粒径⩽74 μm。再在105 °C下烘干24 h。用X射线荧光光谱法(XRF)分析屏玻璃的主要化学成分,结果如表1所示。
表1 废弃屏玻璃主要化学组成(质量分数)
Table 1 Main chemical composition of waste CRT panel glass(mass fraction) %
表1 废弃屏玻璃主要化学组成(质量分数)
Table 1 Main chemical composition of waste CRT panel glass(mass fraction) %
SiO2
SrO
BaO
Na2O
K2O
ZrO2
Al2O3
CaO
56.1
11.3
10.4
8.20
7.55
2.84
1.75
0.67

1.2 热分相处理方法

分别将屏玻璃粉末与0%~40%氧化硼粉末(粒度<74 μm)用粉碎机混合均匀,然后取10 g混合粉末放入刚玉坩埚中。之后将刚玉坩埚置于管式炉内(长1 000 mm,内径70 mm)加热至设定温度并保温一定时间。在此实验中反应温度设定为700、800、900、1 000、1 100、1 200、1 300 °C,B2O3加入量为0%、10%、20%、30%、40%,保温时间为30、60、120、240 min。每次样品处理完成后,待反应炉自然降温到室温后,取出热分相处理样品。根据研究目的不同将不同实验条件下得到的分相产物破碎为2种粒径(1~2 cm和⩽74 μm)。

1.3 酸浸处理

取5 g分相处理的样品放置在25 mL硝酸溶液中(浓度为5 mol▪L−1),在90 °C条件下搅拌加热30 min。自然冷却后用离心机将固体残留物与酸液分离,并用去离子水冲洗酸浸残渣2次。最后将得到的固体残渣放入干燥箱中在105 °C温度下干燥24 h待用。

1.4 分析方法

原始屏玻璃和酸浸残渣均用XRF测定其中不同金属元素含量。本实验的钡去除率公式如下:
WBa=(1−RBa/R0Ba)×100%
RBa=CBa/Csilica
R0Ba=C0Ba/C0silica
式中:WBa是钡去除率,%;CBaCsilica是酸浸后样品中BaO和SiO2的含量; C0BaC0silica 是处理前CRT屏玻璃中BaO和SiO2的含量。由于SiO2具有良好的热稳定性和化学稳定性,在热分相和酸浸处理过程中SiO2损失量可以忽略不计。另外CRT屏玻璃中BaO和SiO2的比值不受B2O3添加量的影响,因此,BaO和SiO2的比值可以反应出残渣中BaO含量的变化。最后,利用扫描电镜(SEM) 和能谱仪(EDS) 研究残渣微观形貌特征和主要成分。

2 结果与讨论

2.1 BaO在热分相处理过程中的迁移转化特征

当B2O3添加量为30%,保温时间为30 min时,不同温度处理条件下产物的照片如图1所示。当处理温度为800 °C时,固态的玻璃逐渐转变为液态,但熔融的玻璃液相黏度较高,同时在高温条件下B2O3或者其他一些金属蒸汽挥发,造成玻璃发泡现象,得到孔径均匀的泡沫玻璃。之后提高温度,玻璃相黏度降低,发泡现象也随之消失。屏玻璃混合粉末完全液化形成致密的玻璃,冷却后玻璃表面呈现透明的玻璃光泽。考虑到反应炉自身最高温度限制以及降低能耗,实验最高加热温度设定为1 300 °C。
图1 不同处理温度条件下产物照片
Fig. 1 Photos of product treated at different temperatures
图1 不同处理温度条件下产物照片
Fig. 1 Photos of product treated at different temperatures
Cjee 201804184 t1
图2为不同B2O3添加量的热处理产物经过粗碎(1~2 cm)酸浸处理后的照片。当B2O3添加量<10%,酸浸前后玻璃相基本无变化,酸浸处理产物表面仍然具有玻璃光泽。当B2O3添加量增大到20%后,酸浸产物表面开始出现大量白色条纹(1~2 mm厚),但内部仍为黑色致密的玻璃。这些白色条纹是玻璃中B2O3被酸浸去除后留下的大量微小孔洞。但是因为B2O3添加量较少导致B2O3形成的网状孔洞结构不发达,酸腐蚀速率较慢,只有表层玻璃中的B2O3被腐蚀掉。当B2O3添加量达到30%时,酸浸产物整体都被腐蚀并且碎裂为许多块状白色颗粒,说明此时B2O3形成了发达的连通网状结构。
通过扫描电镜对不同B2O3添加量酸浸后的样品进行观察(1 100 °C,30 min)。如图3所示,可以看出B2O3添加量为0%时,酸浸后的产物表面平整光滑,说明屏玻璃具有优异的耐酸腐蚀能力。测试点A(见表2)的主要成分与原始屏玻璃基本一致,也证实了屏玻璃耐酸腐蚀的能力。当B2O3添加量为30%时,酸浸产物表面产生大量裂纹。这些裂纹是在热分相处理过程中形成网状连通的富B2O3相被酸浸去除后留下的孔洞结构,这些孔洞宽度约为0.79 ~2.64 μm。对应能谱分析结果(测试点B)显示,屏玻璃中所含的重金属钡已被完全去除,酸浸残渣主要成分为Si和O,分别为38.72%和59.92%,剩下还含有少量的Na和K。这说明在热分相过程中,屏玻璃中所包含的BaO、Na2O、K2O、Al2O3等金属氧化物主要富集在B2O3中,在酸浸处理过程中,B2O3连同其中所包含的金属氧化物被一并去除。由于SiO2几乎不溶于硝酸,所以酸浸后的产物主要为SiO2。此外,当B2O3添加量超过30%时,在酸浸产物中还能清晰地观察到大量纳米级别的孔洞(孔径约为20 ~ 500 nm)。如图4所示,这些孔洞交织在一起形成了立体的网状结构。这些连通的网状结构说明氧化硼与氧化硅在热分相处理中能够充分分离。
图2 不同B2O3添加量酸浸产物照片
Fig. 2 Photographs of acid leaching residues obtained with different additional amounts of B2O3
图2 不同B2O3添加量酸浸产物照片
Fig. 2 Photographs of acid leaching residues obtained with different additional amounts of B2O3
Cjee 201804184 t2
图3 不同B2O3添加量酸浸产物SEM照片
Fig. 3 SEM images of acid leaching products with different B2O3 adding amounts
图3 不同B2O3添加量酸浸产物SEM照片
Fig. 3 SEM images of acid leaching products with different B2O3 adding amounts
Cjee 201804184 t3
表2 不同B2O3添加量酸浸残渣EDX能谱分析结果
Table 2 EDX results of acid leaching residues with different B2O3 adding amounts %
表2 不同B2O3添加量酸浸残渣EDX能谱分析结果
Table 2 EDX results of acid leaching residues with different B2O3 adding amounts %
屏玻璃及测试点
Si
O
Ba
Sr
Na
K
Al
屏玻璃
27.52
45.33
7.13
8.54
4.90
5.62
0.96
测试点A
26.43
48.96
6.46
7.57
5.24
4.48
0.86
测试点B
38.72
59.92
0
0
0.88
0.48
0
图4 酸浸产物SEM照片
Fig. 4 SEM photograph of acid leaching product
图4 酸浸产物SEM照片
Fig. 4 SEM photograph of acid leaching product
Cjee 201804184 t4

2.2 不同实验因素对酸浸脱钡率的影响

将热分相产物球磨至粒径<74 μm以增大样品在酸浸过程中的接触面积,提高酸浸脱钡率。 不同B2O3 添加量对钡脱除率的影响见表3。当B2O3添加量<10%时,钡的去除率只有28.33%。因为B2O3添加量较少,还不能在玻璃相中形成网状连通结构,此时只有少量位于玻璃表面与酸接触的BaO能够被酸浸去除,导致大量BaO仍残留在玻璃内部,因此钡脱除率较低。当B2O3添加量达到30%后,钡脱除率迅速增大到98.84%。之后随着B2O3添加量的增加,钡去除率增加缓慢,在B2O3添加量为40%时达到最大值99.29%。本实验采用B2O3作为分相剂。一方面在高温条件下,B2O3可以降低玻璃相的黏度从而提高BaO在玻璃相中向富B2O3相的迁移速率;另一方面B2O3添加量的多少决定着B2O3能否在玻璃相中形成立体的连通网状结构,当B2O3增大到一定程度后,玻璃相中的B2O3形成1个连通网状结构[19],使得酸浸处理能够有效地去除B2O3相以及其中包含的多种金属氧化物。
表3 B2O3添加量对脱钡率的影响
Table 3 Effect of B2O3 adding amount on barium removal rate
表3 B2O3添加量对脱钡率的影响
Table 3 Effect of B2O3 adding amount on barium removal rate
B2O3添加量/%
温度/℃
保温时间/min
脱钡率/%
0
1 100
30
8.30
10
1 100
30
28.33
20
1 100
30
98.15
30
1 100
30
98.84
40
1 100
30
99.29
表4显示随着反应温度的升高,脱钡率不断增大。在800 °C时,脱钡率仅为72.9%,此时玻璃相开始融化形成孔径均匀的泡沫玻璃,BaO开始部分从玻璃相中迁移到B2O3相。随着温度的升高,玻璃相的黏度逐渐降低[23],玻璃相中的BaO大量地从玻璃相迁移到B2O3相,并在B2O3相中富集。当反应温度为1 100 °C时,酸浸后的脱钡率达到98.84%,之后随着反应温度的升高,脱钡率增加缓慢,在1 300 °C时达到最大值99.21%。
表4 反应温度对脱钡率的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on barium removal rate
表4 反应温度对脱钡率的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on barium removal rate
温度/℃
B2O3添加量/%
保温时间/min
脱钡率/%
800
30
30
72.90
900
30
30
88.85
1 000
30
30
98.48
1 100
30
30
98.84
1 200
30
30
99.11
1 300
30
30
99.21
当反应温度保持在1 100 °C,B2O3添加量为30%时,保温时间对酸浸脱钡率的影响如表5所示。在保温时间为30 min时,脱钡率为98.84%,说明玻璃相中的BaO可以迅速地向富B2O3相中迁移,从而实现高效快速脱钡的目的。之后随着保温时间增加,脱钡率增加缓慢,并在240 min时达到最大值99.3%。考虑到降低成本节约能耗以及脱钡率的综合考虑,最佳脱钡保温时间为30 min。
表5 保温时间对脱钡率的影响
Table 5 Effect of holding time on barium removal rate
表5 保温时间对脱钡率的影响
Table 5 Effect of holding time on barium removal rate
保温时间/min
B2O3添加量/%
温度/℃
脱钡率/%
30
30
1 100
98.84
60
30
1 100
98.91
120
30
1 100
99.20
240
30
1 100
99.30

2.3 脱钡残渣的形貌及化学组成

图5为热分相残渣破碎为200目,经过酸浸处理后的照片(处理条件为1 100 °C,保温时间30 min,B2O3添加量30%)。酸浸处理后得到的纯白色粉末,其化学组成如表6所示。从表6可以看出,酸浸处理后屏玻璃中的BaO几乎被完全去除,其含量仅为0.21%,酸浸后残渣主要成分为SiO2,其含量为95.42%。此外残渣中含有其他的一些金属氧化物,含量最高的为ZrO2,其含量为3.39%,这是因为ZrO2不溶于硝酸,因此残留在酸浸残渣中。
图5 反应产物酸浸处理照片
Fig. 5 Photo of acid leaching products
图5 反应产物酸浸处理照片
Fig. 5 Photo of acid leaching products
Cjee 201804184 t5
表6 酸浸后残渣化学组成(质量分数)
Table 6 Chemical composition of acid leaching residue(mass fraction) %
表6 酸浸后残渣化学组成(质量分数)
Table 6 Chemical composition of acid leaching residue(mass fraction) %
SiO2
ZrO2
TiO2
Sb2O3
BaO
SrO
CaO
95.42
3.39
0.35
0.34
0.21
0.12
0.06

3 结论

1)利用玻璃分相法处理含有大量重金属钡的CRT屏玻璃,既可以实现CRT屏玻璃的脱钡无害化处理,同时也将脱钡后的残渣转化为具有较高经济价值的高硅氧玻璃粉末。该研究为CRT屏玻璃的无害化与资源化利用提供了一条可行的方法。
2)在热分相处理过程中,玻璃相逐渐分离形成2个独立的呈网状连通结构的相——富B2O3相和富SiO2相。原先赋存与玻璃相中的BaO以及其他金属氧化物主要富集在富B2O3相中,酸浸处理后富B2O3相连同其中所包含的多种金属氧化物被一并从玻璃相中去除,得到高硅氧玻璃粉末。
3)随着B2O3添加量的增加,反应温度的升高以及保温时间的延长,重金属钡脱除率不断增大。当反应温度为1 100 °C、B2O3添加量为30%、保温时间为30 min,脱钡率可达98.84%,并得到SiO2纯度高于95%的高硅氧玻璃粉末。对于含有大量重金属酸浸液的处理,可以采用化学沉淀法或者电化学技术回收酸浸液中的重金属;利用低温结晶技术回收酸浸液中的H3BO3,有关酸浸液的具体处理方法将在后续工作中深入研究。

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