环境工程学报, 12(10): 2845-2854

DOI 10.12030/j.cjee.201804192    中图分类号  X53   文献标识码  A


陈欣园, 仵彦卿. 不同化学淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2845-2854.
CHEN Xinyuan, WU Yanqing. Remediation mechanism of multi-heavy metal contaminated soil by using different chemical washing agents [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2845-2854.
不同化学淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理
陈 欣园 , 仵 彦卿 *
上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240
第一作者:陈欣园(1994—),女,硕士研究生,研究方向:土壤重金属污染修复。E-mail:hesterchen1994@163.com
*
通信作者,E-mail,wuyanqing@sjtu.edu.cn
收稿日期: 2018-04-27; 录用日期: 2018-06-29
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(41272261)

摘  要 

化学淋洗技术是一种常用的重金属污染土壤修复技术,化学淋洗剂的选择尤为重要。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、柠檬酸(CA)和三氯化铁(FeCl3)为化学淋洗剂,采用振荡淋洗法研究淋洗时间与淋洗剂浓度对Cu、Zn、Pb和Cd去除效果的影响,分析重金属污染土壤淋洗前后重金属形态与基本理化性质的变化。结果表明:3种化学淋洗剂对重金属的快速反应阶段基本在60 min内,在240 min达到淋洗平衡,对Pb和Cd的淋洗主要是非均相扩散过程;EDTA、柠檬酸和FeCl3对重金属的去除能力依次为Pb>Cd>Cu>Zn,Cd>Zn>Cu>Pb与Pb≈Cd>Cu>Zn,EDTA的淋洗效率最高,Cd的解吸能力最强;EDTA和FeCl3可有效去除弱酸可溶态与可还原态重金属,柠檬酸能有效去除弱酸可溶态重金属,修复后的土壤仍有环境风险;3种淋洗剂修复后的土壤中总有机碳与粒径分布无明显变化,FeCl3会酸化土壤。综合考虑,EDTA、柠檬酸和FeCl3均为淋洗效果好的环境友好型化学淋洗剂,该研究成果可用于现场淋洗去除土壤中重金属的小试。
Remediation mechanism of multi-heavy metal contaminated soil by using different chemical washing agents
CHEN Xinyuan , WU Yanqing *
School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China
*
Corresponding author,E-mail,wuyanqing@sjtu.edu.cn

Abstract  

Chemical washing technology is a commonly used technology in the remediation of heavy metal contaminated soil, where the selection of washing agents is particularly important. Batch experiments were conducted to study the duration and concentration effects of three chemical agents, including EDTA, citric acid, and FeCl3 on removal of Cu, Zn, Pb and Cd from contaminated soil. The changes in the form of heavy metals and soil physicochemical properties were also analyzed before and after washing treatment. The results indicated that the rapid reaction was completed within 60 minutes, and all reactions reached equilibrium in 240 minutes. The desorption of Pb and Cd was observed as a heterogeneous diffusion process. The extraction efficiencies of EDTA, citric acid, and FeCl3 on removal of target heavy metals were Pb>Cd>Cu>Zn, Cd>Zn>Cu>Pb and Pb≈Cd>Cu>Zn, respectively. Among them, EDTA had the highest washing efficiency and Cd was the easiest to be desorbed in an integrated point of view. The EDTA and FeCl3 can effectively remove the acid extractable and reducible fractions of heavy metals, whereas citric acid was more effective in removing the acid extractable fraction. The use of three washing agents did not change the TOC contents and distortional pattern of particle size in target soil, while FeCl3 acidified the soil. In sum, EDTA, citric acid and FeCl3 are environmentally friendly agents and this study can be applied to a bench-scale experiment concerning site ex-situ remediation of multi-heavy metal contaminated soil.
日益严重的土壤重金属污染已经成为全球化环境问题,目前全球范围内已有超过500万个重金属污染场地[1],我国一等耕地面积仅占总耕地面积的27.4%[2]。据环境保护部和国土资源部于2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》[3]显示,全国土壤污染物总的点位超标率为16.1%,其中重金属Cu、Zn、Pb和Cd的超标率分别为2.1%、0.9%、1.5%和7.0%。残留在土壤中的重金属通过各种途径富集于食物链中,最后进入生物体内,对人体健康具有极大的潜在危害[4]。因此,高效绿色修复重金属污染土壤,已经成为国内外土壤污染修复研究的热点。
目前,重金属污染土壤修复主要有物理法、化学法和生物法3种修复技术[5]。其中,化学淋洗法是一种可以永久去除土壤中重金属的经济高效修复方法,适用于渗透性较好的土壤修复[6],选择合适的化学淋洗剂是土壤淋洗技术的关键步骤,目前常用淋洗剂有人工螯合剂、自然螯合剂、无机淋洗剂和表面活性剂4大类[7]。乙二胺四乙酸二钠(EDTA)是目前应用最广泛的人工螯合剂[8],可高效去除大部分重金属,但由于EDTA不可降解性与EDTA-重金属螯合物的不稳定性[9],大量使用EDTA具有潜在环境风险[10]。自然螯合剂主要是指柠檬酸(CA)等小分子有机酸,不仅可以有效去除土壤中的重金属,而且自身可降解,不会对环境造成二次污染,近年来成为国内外土壤淋洗修复的研究重点[11-13]。三氯化铁(FeCl3)是目前研究较多的无机盐淋洗剂,曾被用于Cd和Pb污染的农田土壤修复研究,去除率高于EDTA和柠檬酸,被认为是一种“温和”的高效淋洗剂[14-15]。生物表面活性剂(鼠李糖)是应用较多的环境友好型表面活性剂,但是对重金属去除率较低且产量较少,一般不单独大量使用[16-17]
国内外学者已经开展大量关于某类淋洗剂或复合淋洗剂对单一重金属污染土壤的淋洗特征及优化条件研究[6,18-19],而对比EDTA、小分子有机酸和氯化物这3种高效淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理还相对匮乏。化学淋洗修复的最终目的是土壤再利用[17],目前评价淋洗剂效果的标准多局限于对重金属的去除效率,关于其对土壤自身理化性质的环境影响综合评价相对较少。因此,本研究主要从动力学特征、浓度影响、重金属形态和土壤理化性质变化4个方面探究EDTA、柠檬酸和FeCl3这3种化学淋洗剂对Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属污染土壤的修复机理以及复合重金属的竞争解吸特征,旨在科学评定不同化学淋洗剂对土壤中重金属的去除效果及其对土壤理化性质的影响,为重金属污染土壤修复工程提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试土壤选用渗透性较好的水稻土,采于上海市闵行区某水稻田,用多点混合采样法采集,取样深度为0~20 cm,自然风干后剔除植物根茎等杂物,磨碎过20目筛,充分混匀后密封保存。
供试试剂主要包括:乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸一水合物、六水合三氯化铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、硝酸铅与四水合硝酸镉。供试试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,实验用水为去离子水。

1.2 污染土壤制备

按照《土壤环境质量标准》中规定的Cu、Zn、Pb、Cd三级标准值的一定倍数进行人工污染,分别向过筛后的土壤均匀施入定量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铅和硝酸镉溶液,模拟复合重金属污染土壤,保持土壤含水量为田间最大持水量的60%左右,间歇搅拌2周后,在阴凉处老化2个月,自然风干后磨碎过20目筛(供振荡淋洗实验使用),部分土样继续研磨后过100目筛(供土壤基本理化性质与重金属全量分析),土壤污染前后重金属含量如表1所示。
表1 土壤污染前后重金属含量
Table 1 Heavy metal contents in soil before and after polluted mg·kg−1
表1 土壤污染前后重金属含量
Table 1 Heavy metal contents in soil before and after polluted mg·kg−1
土壤样品
Cu
Zn
Pb
Cd
污染前
25.17
190.14
219.24
0.917
污染后
923.36
1 243.46
2 096.92
64.55

1.3 化学淋洗剂对复合重金属的淋洗动力学

取2 g(±0.005 g)左右土样于一系列50mL离心管中,分别向离心管内加入20 mL浓度为0.1 mol·L−1的EDTA、柠檬酸和FeCl3淋洗液,置于25 ℃恒温振荡器以转速180 r·min−1分别振荡5、10、20、30、40、60、120、240、360、480 min后,取出离心管置于离心机以转速4 000 r·min−1离心10 min,采集上清液经0.45 μm膜过滤后,用连续光源原子吸收光谱仪(AAS,contrAA,耶拿分析仪器,德国)测定溶液中Cu、Zn、Pb和Cd的浓度,每组实验重复2次,以去离子水为实验对照组。

1.4 淋洗剂浓度对复合重金属的去除效果影响

取2 g(±0.005 g)左右土样于一系列50 mL离心管中,分别向离心管内加入20 mL浓度为0.02、0.04、0.06、0.1、0.2 mol·L−1的EDTA、柠檬酸和FeCl3溶液,置于25 ℃恒温振荡器以转速180 r·min−1振荡240 min后,取出离心管置于离心机以转速4 000 r·min−1离心10 min,上清液经0.45 μm膜过滤后AAS测定溶液中重金属的浓度,每组实验重复2次。

1.5 化学淋洗剂对重金属形态分布影响

取2 g(±0.005 g)左右土样于一系列50 mL离心管中,分别向离心管内加入20 mL浓度为0.1 mol·L−1的EDTA、柠檬酸和FeCl3淋洗液,取出离心管置于25 ℃恒温振荡器以转速180 r·min−1振荡240 min,取出离心管置于离心机以转速4 000 r·min−1离心10 min,倒掉上清液,残渣经35 ℃烘箱烘干,取少量土样磨细全部过100目,按照优化BCR提取法对淋洗前后土样中重金属4种不同形态(弱酸可溶态、可还原态、可氧化态与残渣态)进行提取,通过AAS测定提取液浓度并计算得出重金属各形态的浓度,每组实验重复2次。

1.6 化学淋洗剂对土壤基本理化性质影响

取上述淋洗前后土样做酸碱度、总有机碳与粒径组成进行理化性质分析:pH用酸度计法测定;总有机碳(TOC)用有机碳分析仪测定(multi 3100,耶拿分析仪器,德国);粒径分布用激光粒度仪(MAE-3000,马尔文仪器,英国)测定。

2 结果与讨论

2.1 化学淋洗剂对复合重金属的淋洗动力学

图1是淋洗剂对复合重金属污染土壤的淋洗动力学曲线,研究去离子水对Cu、Zn、Pb和Cd的最大去除率分别为0.737 3%、0.122 0%、0%和3.669%,淋洗量较低且无明显动力学特征,不影响淋洗剂对重金属的动力学研究。在淋洗初期,EDTA、柠檬酸和FeCl3对Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属的淋洗速度较快,淋洗量增幅较大,随着淋洗时间的延长,淋洗速率逐渐减小,淋洗量幅度显著降低,在60 min渐趋平缓,在240 min后淋洗量基本增至最高值。根据淋洗速率的不同,重金属的淋洗过程可分为快速反应、慢速反应和淋洗平衡3个阶段[20]。快速反应阶段主要对应土壤颗粒表面静电吸附态重金属离子的解吸,慢速反应阶段主要对应专性吸附态重金属离子的解吸[21]。EDTA、柠檬酸和FeCl3对重金属Cu、Zn、Pb和Cd的快速反应阶段基本在60 min内,在240 min达到淋洗平衡,与邓红侠等[22]探究不同时间内淋洗剂对土壤中Cu和Pb的淋洗特征一致,即淋洗剂对土壤中重金属Cu、Zn、Pb和Cd的淋洗在240 min基本达到平衡。在快速反应阶段,3种化学淋洗剂对Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属的淋洗量占平衡淋洗量的85%以上,慢速反应阶段淋洗量占平衡淋洗量的10%左右,淋洗平衡阶段重金属淋洗量仅占5%左右。
图1 淋洗剂对重金属Cu、Zn、Pb和Cd淋洗动力学曲线
Fig. 1 Washing kinetics curves of Cu, Zn, Pb and Cd from contaminated soil by using washing agents
图1 淋洗剂对重金属Cu、Zn、Pb和Cd淋洗动力学曲线
Fig. 1 Washing kinetics curves of Cu, Zn, Pb and Cd from contaminated soil by using washing agents
Cjee 201804192 t1
与单一重金属污染土壤相比,复合重金属在淋洗剂修复过程中存在竞争解吸。在快速反应阶段对土壤颗粒表面静电吸附态重金属离子的解吸过程中,EDTA对Cu、Zn、Pb和Cd的去除率依次为75.2%、51.1%、86.7%和79.5%,柠檬酸对重金属的去除率依次为54.1%、59.1%、35.0%和65.4%,FeCl3对重金属的去除率依次为70.0%、58.2%、78.7%和88.8%,在4种重金属中,Cd的解吸率最高,这可能是因为Cd主要以静电作用吸附在土壤颗粒上,而Cu、Zn和Pb 则大多数是通过共价键作用吸附在土壤颗粒表面[23],吸附能力相比于Cd较强,可以推断复合重金属的竞争解吸机制和重金属是否与吸附位点形成共价键相关。在淋洗平衡阶段,EDTA对Cu、Zn、Pb和Cd的平衡淋洗量约为713、758、1 978和52 mg·kg−1,去除率分别为77.2%、61.0%、94.3%和80.6%;柠檬酸对Cu、Zn、Pb和Cd的平衡淋洗量约为539、797、849和46 mg·kg−1,去除率分别为58.4%、64.1%、40.5%和71.3%;FeCl3对Cu、Zn、Pb和Cd的平衡淋洗量约为69、751、1 784和59 mg·kg−1,去除率分别为74.7%、60.4%、85.1%和91.4%,3种淋洗剂对复合重金属的淋洗能力依次为EDTA>FeCl3>柠檬酸。
研究采用双常数模型与Elovich模型对Cu、Zn、Pb和Cd的淋洗动力学数据进行拟合,结果如表2所示。双常数模型与Elovich模型均可很好地拟合3种化学淋洗剂对Pb和Cd的淋洗动力学过程,而对于重金属Cu和Zn的淋洗动力学过程,双常数模型与Elovich模型仅适合EDTA和柠檬酸淋洗Zn及FeCl3淋洗Cu的过程,与许端平等[20]研究的有机酸对土壤中Pb和Cd的淋洗动力学特征一致,即Elovich和双常数模型对Pb和Cd的淋洗过程拟合效果较好,Elovich模型代表非均相扩散模型,双常数模型可描述扩散过程,表明Pb和Cd的解吸主要是非均相扩散过程。而对于Cu和Zn的淋洗,双常数模型与Elovich模型不能很好地完全拟合解吸过程,与许超等[24]的研究有所不同,可能是由于本研究采用的人工模拟土区别于实际污染土壤,从而产生淋洗过程的部分偏差。
表2 Cu、Zn、Pb和Cd淋洗动力学模型相关参数
Table 2 Parameters of washing kinetic equations of Cu, Zn, Pb and Cd
表2 Cu、Zn、Pb和Cd淋洗动力学模型相关参数
Table 2 Parameters of washing kinetic equations of Cu, Zn, Pb and Cd
重金属
淋洗剂
双常数模型
lnS=A+Blnt
Elovich模型
S=A+Blnt
R2
SE
R2
SE
Cu
EDTA
0.445 9
0.574 4
0.463 1
1.534 4
柠檬酸
0.499 0
0.895 1
0.517 4
2.484 9
FeCl3
0.892 7
1.288 3
0.900 7
3.505 7
Zn
EDTA
0.941 4
0.608 7
0.960 1
0.502 4
柠檬酸
0.850 3
1.693 8
0.841 0
1.745 3
FeCl3
0.450 7
1.114 6
0.464 3
1.100 7
Pb
EDTA
0.803 3
0.598 0
0.799 1
0.604 4
柠檬酸
0.946 3
1.690 6
0.972 6
1.208 7
FeCl3
0.972 5
1.501 7
0.982 4
1.200 9
Cd
EDTA
0.912 2
0.181 7
0.912 4
0.513 3
柠檬酸
0.996 0
0.950 0
0.997 3
2.200 6
FeCl3
0.876 3
0.659 5
0.883 7
1.808 5
注:模型拟合度用决定系数(R2)和标准误差(SE)来衡量,R2越大,SE越小,该模型拟合越好。

2.2 淋洗剂浓度对复合重金属的去除效果影响

淋洗剂浓度也是影响重金属去除效率的重要影响因素,图2反映了不同淋洗剂浓度对复合重金属污染土壤中Cu、Zn、Pb和Cd去除率的影响。随着浓度的增加,柠檬酸和FeCl3对4种重金属的去除率明显增加,而EDTA对重金属的去除率无明显变化。
图2 淋洗剂浓度对重金属Cu、Zn、Pb、和Cd去除率的影响
Fig. 2 Effects of washing agent concentrations on removal efficiency of Cu, Zn, Pb and Cd
图2 淋洗剂浓度对重金属Cu、Zn、Pb、和Cd去除率的影响
Fig. 2 Effects of washing agent concentrations on removal efficiency of Cu, Zn, Pb and Cd
Cjee 201804192 t2
EDTA淋洗土壤重金属主要通过与重金属形成可溶性稳定络合物,促进重金属从土壤颗粒表面解吸并抑制已解吸的重金属再次吸附[25]。EDTA在浓度为20、40和60 mmol·L−1的淋洗条件下对Cu、Zn、Pb和Cd的去除效果有显著差异(P<0.05),而在60、100和200 mmol·L−1的淋洗条件下对重金属去除效果并无显著差异(P>0.05),与冯静等[17]研究结果一致,这可能是因为EDTA在水中的溶解度相对较小,当EDTA浓度超过最适淋洗浓度时,大量未参与到络合反应中的Na+会降低金属络合物的稳定性,促进重金属的再吸附从而抑制重金属的解吸[12,26]。柠檬酸对土壤中重金属的淋洗作用与其酸性密切相关,目前针对其淋洗机理主要有2点:柠檬酸进入土壤后释放H+,占据土壤颗粒表面活性吸附位点,与重金属竞争位点,从而导致其从土壤颗粒表面解吸[27];柠檬酸进入土壤后会通过羧基和羟基等官能团与重金属形成可溶性有机结合体,抑制了重金属在土壤颗粒表面的吸附[20]。因此,随着柠檬酸浓度的增大,输入土壤中的H+和有机配体数量增多,土壤中重金属的淋洗效率明显提高,淋洗效率与酸性呈正相关。FeCl3去除土壤中重金属的机理和柠檬酸相似,FeCl3进入土壤中会发生水解反应,即:
FeCl3→Fe3+ + 3Cl
Fe3+ + H2O→Fe(OH)3 + 3H+
FeCl3产生大量的H+与Cl,H+与重金属离子竞争土壤颗粒表面活性吸附位点,而Cl会和重金属离子络合反应形成稳定可溶的氯化物[14,28],促进重金属离子的解吸并抑制解吸的重金属离子再次吸附,所以低浓度FeCl3淋洗液由于水解程度较低,H+与Cl含量少,对重金属的去除率相对较低,如图2所示,浓度为20 mmol·L−1的FeCl3对Cu和Pb的去除率不足5%,随着浓度增大,FeCl3对重金属的去除效率变化明显。
3种化学淋洗剂在淋洗效果最佳浓度下,EDTA对土壤中重金属的去除能力依次为Pb>Cd>Cu>Zn,柠檬酸对重金属的去除能力依次为Cd>Zn>Cu>Pb,FeCl3对重金属的去除能力依次为Pb≈Cd>Cu>Zn,与快速反应阶段的重金属竞争解吸能力基本一致,Cd在4种重金属中解吸能力最强。重金属的竞争解吸能力主要取决于其形态分布[29]以及其与淋洗剂反应形成有机结合体的稳定性,其中不稳定态(弱酸可溶态与可还原态)重金属的含量是影响化学淋洗效率的重要因素[6]

2.3 化学淋洗剂对重金属形态分布影响

按优化BCR提取法,土壤中重金属可分为弱酸可溶态、可还原态、可氧化态与残渣态4种形态,其中弱酸可溶态与可还原态生物可利用性高,被认为是不稳定态,对环境的危害程度也相对较高[30]。土壤中加入外源重金属后,弱酸可溶态所占比例较高,而残渣态比例较低,与内源重金属的比例正好相反,图3是土壤中Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属经淋洗前后的形态分布,可见淋洗前的土壤4种重金属的弱酸可溶态均相对较高[17]。土壤中Cu主要以36.5%的弱酸可溶态,35.2%的可还原态与21.3%的可氧化态形式存在;Zn主要以61.5%的弱酸可溶态形式存在,可还原态占20.2%;Pb与土壤中的铁-锰氧化物结合紧密,主要以64.0%的可还原态形式存在,弱酸可溶态占23.7%;Cd主要以弱酸可溶态和可还原态形式存在,分别占总量的73.0%与24.3%。
图3可知,EDTA对4种重金属的弱酸可溶态与可还原态去除效果较好,去除率依次为Pb>Cu>Cd>Zn,与EDTA对4种重金属的螯合常数大小顺序基本一致(Cu>Pb>Cd=Zn),说明EDTA对复合重金属的解吸能力主要取决于EDTA-金属螯合物的螯合常数,螯合反应是淋洗过程中重要的反应过程,Cu和Pb的去除能力对比螯合常数大小略有不同,可能是由于土壤中Cu的弱酸可溶态相对较少,且淋洗后残留的重金属会进行形态再分布,可氧化态与残渣态向弱酸可溶态转化[29],导致残留的弱酸可溶态重金属比例依然较高;柠檬酸对4种重金属的弱酸可溶态去除效率较高,去除效率依次为Cd>Cu>Zn>Pb,与李玉双等[31]结合柠檬酸对重金属络合常数得出的结果(Cu>Pb>Cd)有所不同,可能也是因为供试土壤中Cd主要以73.0%的弱酸可溶态存在,而Cu、Zn和Pb的弱酸可溶性比例相对较少,淋洗后残留的重金属形态再分布,故柠檬酸对4种重金属的弱酸可溶态去除率与其络合常数不完全一致;FeCl3对4种重金属的弱酸可溶态与可还原态去除较高,去除效率依次为Pb>Cd>Cu>Zn,和Cl对重金属的螯合常数大小顺序一致,说明FeCl3通过水解释放Cl与重金属形成配合物促进重金属的解吸,是淋洗过程中非常重要的化学过程,Cl对重金属的螯合常数是影响复合重金属竞争解吸的重要因素。
图3 淋洗后土壤中Cu、Zn、Pb和Cd的形态变化
Fig. 3 Comparative distribution of Cu, Zn, Pb and Cd in contaminated soil after washing treatment
图3 淋洗后土壤中Cu、Zn、Pb和Cd的形态变化
Fig. 3 Comparative distribution of Cu, Zn, Pb and Cd in contaminated soil after washing treatment
Cjee 201804192 t3
淋洗后的重金属形态变化表明,EDTA和FeCl3对污染土壤处理后,Cu、Zn、Pb和Cd的总量大幅度减少,Cu、Zn和Pb这3种重金属达土壤环境质量三级标准,但残留的弱酸可溶态重金属比例基本超过50%,生物利用率高,依然对环境有风险;柠檬酸处理后的弱酸可溶态含量相对较少,生物可利用性降低,但Pb的总去除率较低,残余量依然高于土壤环境质量三级标准,GAO等[19]也报道过这3种化学淋洗剂修复后的土壤仍具环境风险,因此,在未来应用中推荐采用多次淋洗以及复合淋洗技术,合理复合EDTA、FeCl3和柠檬酸这3种化学淋洗剂以降低潜在环境风险。

2.4 化学淋洗剂对土壤基本理化性质影响

污染土壤经化学淋洗修复后会被回收利用,因此,化学淋洗剂对土壤理化性质的改变也是评价其淋洗效果的重要指标。表3是经不同化学淋洗剂修复后土壤基本理化性质。
经EDTA、柠檬酸和FeCl3等3种化学淋洗剂修复后,土壤pH由6.44分别变为7.35、4.80和2.11。柠檬酸进入土壤后主要是通过—COOH释放H+,FeCl3进入土壤水解释放H+,对比柠檬酸和FeCl3修复后的土壤pH可知,FeCl3产生的酸性环境更强,对土壤pH影响更大,说明相同浓度的FeCl3可产生更多的H+与配合体,有利于土壤中重金属的去除,但是会酸化土壤。EDTA主要是通过与重金属形成螯合物促进解吸过程,经EDTA淋洗后的土壤没有酸化,pH不降反升。土壤TOC是衡量土壤中有机物含量的重要指标,EDTA对污染土壤淋洗后,TOC明显上升,这是由于EDTA与EDTA-金属螯合物残留在土壤中,增加了有机碳的含量[32],增加了土壤吸附EDTA 的能力,导致EDTA会残留在土壤,增加潜在环境风险;经柠檬酸处理后的土壤TOC也有小幅上升,也有可能是由于柠檬酸与重金属形成的有机结合体残留在土壤;FeCl3淋洗后的土壤TOC有所减少,可能是由于随着pH的降低,土壤中有机物质子化程度升高,也吸附在FeCl3的水解产物上[33],从而造成土壤TOC的减少。从粒径组成分析,原始土壤属于砂质壤土,YI等[34]曾探究出稀盐酸可对土壤黏粒比例减少75%,土壤从黏壤土变为壤质砂土,而经EDTA、柠檬酸和FeCl3淋洗后的土壤,黏粒比例均减小15%以内,土壤性质未发生改变,可知3种淋洗剂对土壤的粒径构成无明显影响。
综合土壤理化性质的改变,EDTA、柠檬酸和FeCl3均为环境友好型化学淋洗剂,对土壤理化性质影响较小,但使用FeCl3的时候要注意土壤酸化问题。
表3 淋洗后土壤的理化性质
Table 3 Soil physicochemical properties after washing treatment
表3 淋洗后土壤的理化性质
Table 3 Soil physicochemical properties after washing treatment
土壤样品
pH
TOC/(g·kg−1
粒径组成/%
黏粒
粉粒
砂粒
未淋洗土壤
6.44
19.33
11.60
52.49
35.91
EDTA修复后
7.35
25.29
10.88
55.1
34.02
柠檬酸修复后
4.80
22.06
10.23
52.91
36.86
FeCl3修复后
2.11
17.63
9.85
50.31
39.84

3 结论

1)化学淋洗剂对重金属的快速反应阶段均在60 min内,在240 min基本达到淋洗平衡。双常数方程与Elovich方程均可很好拟合3种化学淋洗剂对Pb和Cd 解吸的动力学过程,即Pb和Cd的解吸主要是非均相扩散过程。
2)随着淋洗浓度的增加,柠檬酸和FeCl3对重金属的淋洗效率明显增加,EDTA的淋洗效率无明显变化。EDTA、柠檬酸和FeCl3对土壤中复合重金属的去除能力依次为Pb>Cd>Cu>Zn,Cd>Zn>Cu>Pb和Pb≈Cd>Cu>Zn,Cd在4种重金属中解吸能力最强。3种淋洗剂的淋洗效率依次为EDTA>FeCl3>柠檬酸。
3)EDTA和FeCl3可有效去除弱酸可溶态和可还原态重金属,土壤中残留重金属总量大幅度减少,但弱酸可溶态重金属基本超过总量的50%,生物利用率高,环境风险高;柠檬酸可有效去除弱酸可溶态重金属,Cu和Pb的生物利用率降低,但是重金属的总去除率相对较低,推荐多次淋洗以及复合淋洗以降低潜在环境风险。
4)综合pH、TOC与粒径分布等理化性质分析,EDTA、柠檬酸和FeCl3均为环境友好型化学淋洗剂,使用FeCl3应注意土壤酸化问题。3种淋洗剂均可有效去除渗透性较好土壤(黏性土壤中加入砂混合后淋洗)中的Cu、Zn、Pb和Cd,可用于重金属污染土壤的原位与异位修复。其中原位修复需要与地下水抽水-处理结合,修复后的土壤可回填使用,进行原位土壤重金属淋洗时,含有重金属的淋洗液进入地下水中,需要将地下水抽出地表,在抽出水中加入吸附剂,以去除地下水中重金属。

参考文献

  1. KHALID S, SHAHID M, NIAZI N K, et al. A comparison of technologies for remediation of heavy metal contaminated soils[J].Journal of Geochemical Exploration,2017, 182(part B): 247-268. [CrossRef]
  2. 生态环境部. 2017中国生态环境状况公报[R/OL]. [2018-04-25]. http://www.zhb.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/1 nzghjzkgb/201805/P02018053153464 5032372.pdf.
  3. 环境保护部, 国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报[R/OL]. [2018-04-25]. http://www.zhb.gov.cn/gkm1/hbb/qt/201404/W020140417558995804588.pdf.
  4. HE B, YUN Z J, SHI J B, et al. Research progress of heavy metal pollution in China: Sources, analytical methods, status, and toxicity[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(2): 134-140.
  5. YAO Z, LI J, XIE H, et al. Review on remediation technologies of soil contaminated by heavy metals[J]. Procedia Environmental Sciences,2012, 16(4): 722-729.
  6. YANG X, MAO X, SHAO X, et al. Enhanced techniques of soil washing for the remediation of heavy metal-contaminated soils[J]. Agricultural Research, 2018, 7(2): 99-104.
  7. 串丽敏, 赵同科, 郑怀国, 等.土壤重金属污染修复技术研究进展[J].环境科学与技术,2014,37(S2): 213-222.
  8. QIAO J, SUN H, LUO X, et al. EDTA-assisted leaching of Pb and Cd from contaminated soil[J]. Chemosphere, 2017, 167: 422-428. [CrossRef]
  9. BEIYUAN J, TSANG D C W, VALIX M, et al. Combined application of EDDS and EDTA for removal of potentially toxic elements under multiple soil washing schemes[J]. Chemosphere, 2018, 205: 178-187. [CrossRef]
  10. NOWACK B, SCHULIN R, ROBINSON B H. Critical assessment of chelant-enhanced metal phytoextraction[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(17): 5225-5232. [CrossRef]
  11. PÉREZ-ESTEBAN J, ESCOLÁSTICO C, MOLINER A, et al. Chemical speciation and mobilization of copper and zinc in naturally contaminated mine soils with citric and tartaric acids[J]. Chemosphere, 2013, 90(2): 276-283. [CrossRef]
  12. JIANG J, YANG M, GAO Y, et al. Removal of toxic metals from vanadium-contaminated soils using a washing method: Reagent selection and parameter optimization[J]. Chemosphere, 2017, 180: 295-301. [CrossRef]
  13. 黎诗宏,蒋卉,朱梦婷,等.有机酸对成都平原镉污染土壤的淋洗效果[J]. 环境工程学报, 2017, 11(5): 3227-3232. [CrossRef]
  14. MAKINO T, TAKANO H, KAMIYA T, et al. Restoration of cadmium-contaminated paddy soils by washing with ferric chloride: Cd extraction mechanism and bench-scale verification[J]. Chemosphere, 2008, 70(6): 1035-1043. [CrossRef]
  15. CHEN C, TIAN T, WANG M K, et al. Release of Pb in soils washed with various extractants[J]. Geoderma, 2016, 275: 74-81. [CrossRef]
  16. 许端平, 李晓波, 王宇, 等. FeCl3-柠檬酸对土壤中Pb和Cd淋洗动力学特征[J]. 环境工程学报, 2016, 10(11): 6753-6760. [CrossRef]
  17. 冯静, 张增强, 李念, 等. 铅锌厂重金属污染土壤的螯合剂淋洗修复及其应用[J]. 环境工程学报, 2015, 9(11): 5617-5625.
  18. 黄川, 李柳, 黄珊, 等. 重金属污染土壤的草酸和EDTA混合淋洗研究[J]. 环境工程学报, 2014, 8(8): 3480-3486.
  19. GAO R, ZHU P, GUO G, et al. Efficiency of several leaching reagents on removal of Cu, Pb, Cd, and Zn from highly contaminated paddy soil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(22): 23271-23280.
  20. 许端平, 李晓波, 孙璐. 有机酸对土壤中Pb和Cd淋洗动力学特征及去除机理[J]. 安全与环境学报, 2015, 15(3): 261-266.
  21. 于颖, 周启星. 重金属铜在黑土和棕壤中解吸行为的比较[J]. 环境科学, 2004, 25(1): 128-132.
  22. 邓红侠, 杨亚莉, 李珍, 等. 不同条件下皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗修复[J]. 环境科学, 2015, 36(4): 1445-1452.
  23. 林青, 徐绍辉. 土壤中重金属离子竞争吸附的研究进展[J].土壤, 2008, 40(5):706-711.
  24. 许超, 夏北城, 林颖. EDTA和柠檬酸对污染土壤中重金属的解吸动力学及其形态的影响[J]. 水土保持学报, 2009, 23(4): 146-151.
  25. SUN B, ZHAO F J, LOMBI E, et al. Leaching of heavy metals from contaminated soils using EDTA[J]. Environmental Pollution, 2001, 113(2): 111-120. [CrossRef]
  26. YANG Z, ZHANG S, LIAO Y, et al. Remediation of heavy metal contamination in calcareous soil by washing with reagents: Acolumn washing[J]. Procedia Environmental Sciences, 2012, 16: 778-785.
  27. 向玥皎, 刘阳生. 柠檬酸、草酸对污染土壤中铅锌的静态浸提实验研究[J]. 环境工程, 2015, 33(9): 153-157.
  28. GUO X, WEI Z, WU Q, et al. Effect of soil washing with only chelators or combining with ferric chloride on soil heavy metal removal and phytoavailability: Field experiments[J]. Chemosphere, 2016, 147: 412-419. [CrossRef]
  29. UDOVIC M, LESTAN D. Pb, Zn and Cd mobility, availability and fractionation in aged soil remediated by EDTA leaching[J]. Chemosphere, 2009, 74(10): 1367-1373. [CrossRef]
  30. CHEN C, CHEN Y, XIE T, et al. Removal, redistribution, and potential risks of soil Cd, Pb, and Zn after washing with various extractants[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(21): 16881-16888.
  31. 李玉双, 胡晓钧, 宋雪英, 等. 柠檬酸对重金属复合污染土壤的淋洗修复效果与机理[J]. 沈阳大学学报(自然科学版) , 2012, 24(2): 6-9.
  32. WU L H, LUO Y M, CHRISTIE P, et al. Effects of EDTA and low molecular weight organic acids on soil solution properties of a heavy metal polluted soil[J]. Chemosphere, 2003, 50(6): 819-822. [CrossRef]
  33. 周玲玲, 张永吉, 孙丽华, 等. 铁盐和铝盐混凝对水中天然有机物的去除特性研究[J]. 环境科学, 2008, 29(5): 1187-1191.
  34. YI Y M, SUNG K. Influence of washing treatment on the qualities of heavy metal-contaminated soil[J]. Ecological Engineering, 2015, 81(1): 89-92. [CrossRef]