环境工程学报, 12(10): 2973-2979

DOI 10.12030/j.cjee.201805010    中图分类号  X756   文献标识码  A


南相莉,李凤华,胡恩柱. 基于超声波机械搅拌耦合作用下赤泥对二氧化碳的固化封存[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2973–2979.
NAN Xiangli, LI Fenghua, HU Enzhu. CO2 sequestration by red mud under coupling effect of ultrasonic wave and mechanical agitation [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2973-2979.
基于超声波机械搅拌耦合作用下赤泥对二氧化碳的固化封存
南 相莉, 李 凤华 , 胡 恩柱 *
东北大学冶金学院, 沈阳 110819
第一作者:南相莉(1979—),女,博士,讲师,研究方向:工业固体废弃物综合利用。E-mail: nanxl@smm.neu.edu.cn
*
通信作者, E-mail:huez@smm.neu.edu.cn
收稿日期: 2018-05-03; 录用日期: 2018-07-19
基金项目: 辽宁省自然科学基金资助项目(201602250);中央高校基本科研业务专项资金资助(N172504021)

摘  要 

以拜耳法赤泥为二氧化碳(CO2)固化剂,提出了基于超声波机械搅拌耦合作用下赤泥吸收二氧化碳的新思路,以期实现“以废治废”、行业气固两类废弃物得到高效综合利用的目标。以拜耳赤泥吸收低浓度二氧化硫的前期研究为基础,自行设计了超声波与机械搅拌耦合作用的鼓泡反应器,利用其“空化作用”与机械搅拌的耦合作用促进赤泥对低浓度二氧化碳的高效吸收。考察了在焙烧条件、温度、搅拌桨转速、液固比、气体流量、超声波功率对赤泥吸收二氧化碳的影响规律,得到最优条件,焙烧后可以大大提高赤泥对CO2的固定能力,单独机械搅拌作用下,赤泥吸收CO2适宜的条件为:反应温度25 ℃、气体流量0.025 m3·h−1、液固比为6:1和搅拌转速150 r·min−1,此时最大固碳量为71.72 g·kg−1,加入超声波后固碳效果进一步提高,最佳超声波功率为600 W。
CO2 sequestration by red mud under coupling effect of ultrasonic wave and mechanical agitation
NAN Xiangli, LI Fenghua , HU Enzhu *
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
*
Corresponding author, E-mail:huez@smm.neu.edu.cn

Abstract  

In this study, a new clue of CO2 absorption by red mud based on the coupling effect of ultrasonic wave and mechanical agitation was proposed, aiming to "treat waste with waste" and efficiently utilize gas-solid industrial wastes. Based on the previous experiments of low concentration SO2 absorption by Bayer red mud, a bubbling reactor with the coupling effect of ultrasonic wave (or cavitation) and mechanical agitation was designed, which accelerated the low-concentration CO2 absorption by red mud. The effects of roasting conditions, temperature, rotating speed of stirring paddle, liquid-to-solid ratio, gas flow rate, and ultrasonic power on the CO2 absorption by red mud were studied. The CO2 sequestration by red mud could be largely improved at the obtained optimal roasting conditions. Under mechanical agitation alone, the optimal red-mud-based CO2 absorption conditions were reaction temperature of 25 ºC, gas flow rate of 0.025 m3·h−1, liquid-to-solid ratio of 6:1, and agitation speed of 150 r·min−1. The corresponding maximum carbon sequestration was 71.72 g·kg−1. As ultrasonic waves was combined with mechanical agitation, the carbon sequestration was further improved, and the optimal ultrasonic power was 600 W.
全球经济的持续发展以及能源消费的快速增长导致了二氧化碳(CO2)排放量的急剧增加,过多的CO2废气引起了气候变暖,严重影响了地球环境[1]。近年来,全球气候变暖的趋势进一步加剧,因此,减少CO2的排放就显得非常重要,已逐渐成为国际社会高度关注的热点之一[2]。目前,针对CO2减排问题,主要有3种解决方案:1)提高利用效率和转换率;2)采用替代燃料,大力发展可再生能源和新能源;3)CO2的回收和封存[3]。CO2的封存被认为是CO2的减排过程中最关键的环节。封存的方法包括地质封存、海洋储存、生物固碳、物理化学吸收、膜分离等,目前可利用的方法包括物理化学湿法淋洗吸收、低温蒸馏、矿物碳酸化固定等[4]。矿物碳酸化封存 CO2是矿物中的 Ca、Mg等成分与CO2发生反应形成稳定的金属碳酸盐,具有风险小、成本低,可实现 CO2永久固化等优势[5]。矿物种类包括土壤、钢渣、飞灰、赤泥等[6-7]
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣,是一种碱性污染源,赤泥pH=10.3~11.8,加水后的赤泥浆pH=12.1~13.0[8]。其矿物组成及化学成分较为复杂,主要成分为SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2和K2O等。由于赤泥结合的化学碱含量高且较难脱除,又含有氟、铝及其他多种杂质,对于赤泥的无害化利用一直难以进行[9]。近年来,我国各地氧化铝产业急速发展,每年产生的赤泥为3 000万t以上。我国累计赤泥堆积量已达几亿t,为世界之最。目前,赤泥的利用率最高可达15%左右,而我国利用率远低于这个水平[10-11]
大量的赤泥不能充分有效的利用,只能依靠大面积的堆场堆放,占用了大量土地、耗费堆场建设和维护费用,同时,堆存赤泥不仅会造成地下水和土壤污染,而且由于其粒度极细,会随风飞扬,造成空气污染等,也对环境照成了严重污染[12]。最大限度地限制赤泥污染、多渠道地利用赤泥,已迫在眉睫[13]。本研究以工业排放的碱性矿渣——拜耳法赤泥为原料,利用超声波技术的空化作用以及其空化伴随着机械效应、热效应、化学效应等与机械搅拌耦合作用[14],分析赤泥对CO2的固化封存能力,探索了赤泥焙烧条件、反应温度、液固比、搅拌转速、CO2气流量、超声波功率对赤泥矿浆吸收二氧化碳吸收率的影响。利用赤泥固化CO2,既解决了赤泥碱性污染的问题,又对CO2进行了封存,减缓了温室效应,超声波的介入强化了反应体系的气-液-固吸收过程,可获得更好的反应及高效节能效果,达到“以废治废”废弃物综合利用的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

赤泥取自河南郑州铝厂,在堆场中随机取样,均匀混合后于105 ℃烘干至恒重,使用陶瓷研钵磨细,过200目筛至74 μm以下备用。其物相成分如图1所示。实验中所用的CO2为钢瓶气体,纯度大于99.6%,实验用水为蒸馏水。所用的实验设备如图2所示。
图1 中铝河南铝业有限公司拜耳法赤泥的物相组成
Fig. 1 Phase composition of Bayer red mud from Chinalco Henan Aluminum Fabrication Co. Ltd.
图1 中铝河南铝业有限公司拜耳法赤泥的物相组成
Fig. 1 Phase composition of Bayer red mud from Chinalco Henan Aluminum Fabrication Co. Ltd.
Cjee 201805010 t1
图2 实验装置示意图
Fig. 2 Schematical diagram of equipment devices
图2 实验装置示意图
Fig. 2 Schematical diagram of equipment devices
Cjee 201805010 t2

1.2 实验原理和方法

1.2.1 实验原理

CO2属于酸性气体,溶于赤泥浆液,与赤泥中的碱性组分、钙离子等发生反应形成碳酸盐矿物(式 (1)~式 (4)),起到固化封存CO2的作用。同时CO2溶于浆液可降低赤泥的pH,形成中性赤泥,减少赤泥堆存过程对环境的危害[15-16]
CO2 + OH = HCO3
(1)
HCO3 = H+ + CO32−
(2)
NaAl(OH)4 + CO2 = NaAl(OH)2CO3+H2O
(3)
3Ca(OH)2·2Al(OH)3 + 3CO2 = 3CaCO3 + 2Al(OH)3 + 3H2O
(4)

1.2.2 实验方法

本工作基于以往实验研究[17-19],赤泥固化CO2的反应在自制密闭的空心式鼓泡反应器中进行。密闭反应釜所用材质为不锈钢316L (壁厚8 mm),反应釜体积V 为5 L,反应釜的筒体高度H为0.45 m,搅拌反应釜的标准直径Di为0.14 m。搅拌桨采用六斜叶45°开启涡轮式桨。搅拌桨直径d为0.055 7 m,叶片宽度b为0.011 1 m,桨径与槽径比约为3:1。超声波发生器探头置于釜底中心,频率为20 kHz,功率在0~1 000 W可调。
将赤泥和蒸馏水按一定液固比加入反应釜中,在温控器上调节所需温度,通入CO2气体,搅拌恒定,进行CO2的固化反应,直至反应体系pH趋于中性并稳定后取出试样,静置于容器内沉淀至上清液澄清,分离上清液并抽滤固化后赤泥,转至105 ℃烘箱中烘干至恒重。赤泥的固碳量采用式 (5)计算。
M CO 2 = M 2 M M 1 M M
(5)
式中:MCO2为每千克赤泥的固碳量,g·kg−1M为固化后赤泥重量,kg;M为固化前赤泥质量,kg;M2为固化后赤泥及上清液中含碳量,%;M1为固化前原料赤泥的含碳量,%。
考察赤泥焙烧条件、温度(25、35、45、55、65 ℃)、CO2气体流量(0.025、0.050、0.075、0.100、0.150 m3·h−1)、液固比(3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1)、搅拌转速(100、150、200、250 r·min−1)及超声波功率(300、400、500、600、700 W)等因素对赤泥固化CO2效率的影响。
实验过程中赤泥浆液pH采用酸度计(E-201-C型)测定。采用ARL Optima'X型X射线荧光光谱仪(XRF,瑞士SID-Elementa生产)测量赤泥化学成分的含量;采用XD-3型X射线衍射仪(XRD,日本Shimadzu生产)测定赤泥固CO2前后矿物相的变化;采用傅里叶变换红外光谱仪(IR Prestige-21,日本岛津)测定反应过程形成的碳酸盐。

2 结果与讨论

2.1 焙烧对赤泥固碳效果的影响

将拜耳法赤泥粉碎研磨至74 μm以下,在600 ℃温度焙烧5 h后,研究其对CO2的吸收效果[20-21]。原矿赤泥与焙烧后赤泥吸收CO2的效果(以固碳量计,固碳量为单位质量赤泥固定CO2的质量,单位为g·kg−1)如表1所示。相对于原矿赤泥,焙烧赤泥对CO2的固定能力大大提高。因此,以下实验均采用焙烧赤泥进行研究。
表1 原矿赤泥与焙烧赤泥吸收CO2的对比
Table 1 Comparison of CO2 absorption between original red mud and roasted red mud
表1 原矿赤泥与焙烧赤泥吸收CO2的对比
Table 1 Comparison of CO2 absorption between original red mud and roasted red mud
赤泥类型
反应条件
通气时间/min
总反应时间/min
固碳量/(g·kg−1
原矿赤泥
液固比 (5 :1)
80
180
19.78
气体流量 (0.025 m3·h−1
80
180
19.78
搅拌转速 (200 r·min−1
80
180
19.78
温度 (25 ℃)
80
180
19.78
焙烧赤泥
液固比 (5 :1)
80
18
64.09
气体流量 (0.025 m3·h−1
80
18
64.09
搅拌转速 (200 r·min−1
80
18
64.09
温度 (25 ℃)
80
18
64.09

2.2 温度对赤泥固碳效果的影响

在液固比6:1(300 g赤泥,1.8 L水)、气体流量0.025 m3·h−1、搅拌转速200 r·min−1的条件下,依次考察25、35、45、55、65 ℃时,赤泥的固碳量,确定最优反应温度。
为了使赤泥中碱性物质能够充分地与CO2气体反应,本研究采用间歇式通气方式,即先搅拌10 min,然后通气20 min,停30 min,持续进行。每隔10 min测量1次体系的pH,当体系pH接近中性并趋于稳定时视为反应结束,结果如图3(a)所示。可知,随着温度的升高,赤泥固碳量先增加,后降低。因为随着反应温度升高,赤泥吸收CO2的反应加快。同时随着反应温度的升高,CO2在溶液中的溶解度显著下降。尤其是反应温度过高时,CO2溶解度下降越加显著,造成赤泥固碳量显著下降。可见,其最优反应温度为45 ℃,但考虑到温度升高能耗加大,故本实验选择25 ℃为最优条件。
图3 不同温度、二氧化碳气流量和液固比对赤泥固碳量的影响
Fig. 3 Effect of temperature, gas flow rate and liquid-solid ratio on carbon sequestration by red mud
图3 不同温度、二氧化碳气流量和液固比对赤泥固碳量的影响
Fig. 3 Effect of temperature, gas flow rate and liquid-solid ratio on carbon sequestration by red mud
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2.3 气体流量对赤泥固碳效果的影响

在液固比6:1,搅拌转速200 r·min−1和温度25 ℃的条件下,依次考察CO2气体流量为0.025、0.050、0.075、0.100和0.150 m3·h−1时赤泥的固碳量,确定最优气体流量,结果如图3(b)所示。结果表明,随着气体流量的增大,单位赤泥固定CO2量逐渐减小,最后在较低的固碳量范围波动。这是因为,气体流量增大可能造成气泡直径增加,减少了气液的接触面积,即降低了CO2气含率,从而降低了气体利用率;同时,气流量增大,单位时间内气泡在反应溶液中停留时间减小,进一步降低了气体利用率。
当通气速度大于溶解速度时,气液界面的气相一侧就会有多余还未溶解的CO2。此时,随着未溶解的CO2的增加,气膜一侧的推动力,即CO2分压增大,减少了气液界面处液膜侧CO2扩散阻力,使更多的CO2更容易进入反应体系中进行碳化反应。但是如果通入量过大,会导致部分CO2气体未进入反应体系就逸出,反而造成了原料的浪费。

2.4 液固比对赤泥固碳效果的影响

在最优气体流量(0.025 m3·h−1)、搅拌转速(200 r·min−1)和反应温度(25 ℃)条件下,依次考察液固比为3:1、5:1、6:1、8:1 、10:1、12:1时赤泥的固碳量,确定最优液固比。控制总反应时间180 min,通气时间80 min,结果如图3(c)所示。结果表明,随液固比的增加,单位赤泥固定CO2量先增大后降低,出现一个峰值。随着液固比继续增加,单位赤泥固定CO2量又呈上升趋势。分析原因可知,CO2与赤泥中碱的反应,是扩散传质和化学反应综合作用的结果。当液固比较小时,矿浆体系的黏度较大,赤泥中碱的浸出和CO2的传质过程受到限制;随着液固比增大,反应体系的黏度逐渐减小,CO2吸收反应阻力显著减小,因此固碳量明显增加。液固比进一步增加时,反应体系水分含量过高,过多的水分充盈于原材料的孔隙内,阻碍CO2分子的扩散,使得反应速率减慢,因此,赤泥固碳量呈下降趋势。随着液固比继续增加,固碳量又呈上升趋势,分析其可能的原因是固体颗粒在大液固比体系中分散得更均匀,因此,与气体接触面积随之增加,同时也促使大量HCO3生成,即反应已生成的CO32−会转变成HCO3,使反应体系对CO2的吸收能力进一步增大。在实验数据中,当液固比为6:1时,反应后的固体赤泥碳的质量分数为2.39%,含碳量为7.57 g;而液固比为12:1时,反应后的固体赤泥碳的质量分数为2.30%,含碳量仅为7.14 g。综合考虑,本实验认为液固比为6:1时的固碳效果更好。
当液固比较小时,由于固相溶质浓度较大,占据液相反应主体的大部分空间,导致气相反应物进入反应体系的难度加大,影响了气液传质过程;当液固比较大时,虽然减小了气液界面液膜侧的阻力、增大了气体向液相的传质,但由于单位反应体系体积中固相溶质浓度减少,使得反应速率减慢,同时较大的液固比也会导致水资源的浪费。

2.5 机械搅拌对赤泥固碳效果的影响

在最优气体流量(0.025 m3·h−1)、最优液固比(6:1)和温度(25 ℃)条件下,依次考察搅拌转速为100、150、200、250 r·min−1时,赤泥的固碳量,确定最优搅拌转速,实验结果如图4(a)所示。结果表明,随着搅拌转速的增大,单位赤泥固定CO2量先增大后降低,出现一个峰值。这是因为随着转速的增大,赤泥颗粒在悬浮液中分布逐渐均匀,CO2气泡分散效果变好,提高了气液相接触面积、气泡在液相中的停留时间以及气体传质效果,从而加速反应进程;但搅拌转速继续增大时,会形成离心化漩涡,CO2气体在反应体系中的停留时间变短,使得气体利用率降低。
因此,在单机械搅拌作用下,赤泥吸收CO2适宜的条件为:反应温度25 ℃,气体流量0.025 m3·h−1,液固比为6:1,搅拌转速150 r·min−1,最大固碳量为71.72 g·kg−1
图4 搅拌转速和超声波功率对赤泥固碳量的影响
Fig. 4 Effect of agitating speed and ultrasonic power on carbon fixation by red mud
图4 搅拌转速和超声波功率对赤泥固碳量的影响
Fig. 4 Effect of agitating speed and ultrasonic power on carbon fixation by red mud
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2.6 超声波对赤泥固碳效果的影响

在最优气体流量(0.025 m3·h−1)、最优液固比(6:1)和最优搅拌转速(150 r·min−1)条件下,依次考察超声功率为300、400、500、600、700 W时,赤泥的固碳量,确定最优超声波功率,结果如图4(b)所示。结果表明,随着超声波功率的增大,单位赤泥固定CO2量先增大后降低。由超声波强化过程传质机理可知,超声波对反应体系的矿浆化有一定的促进作用,在一定的黏度范围内,良好的矿浆化有利于气体的吸收[22]。此外,一定功率下超声波产生的超声效应也有利于气体空化,超声波这种空化作用大大提高非均相反应速率。因此,在超声波功率达到600 W时,超声波对CO2空化作用最大,但随着超声波功率进一步增加,超声波的乳化作用明显高于低功率时的离散作用,不利于体系固体颗粒的分散。同时,由于超声波功率过高会导致反应体系温度升高,使得CO2溶解度随温度升高而减小,进一步阻碍了体系对CO2吸收。由此可知,施加超声波可强化赤泥吸收CO2的反应效果,且随着超声波功率的增加,效果越显著,当功率达到600 W时效果最明显。随着超声波功率的继续增大,赤泥固碳量反而下降,因此超声波功率不能过大。
对比分析可知,单机械搅拌作用下固碳量为71.72 g·kg−1,如图4所示,施加600 W超声波时赤泥固碳量为77.00 g·kg−1,施加超声波后单位赤泥固碳量明显增加。

3 结论

1)相对于原矿赤泥,焙烧赤泥对CO2的固定能力大大提高,在单独机械搅拌作用下,赤泥吸收CO2适宜的条件为:反应温度25 ℃、气体流量0.025 m3·h−1、液固比6:1和搅拌转速150 r·min−1,此时最大固碳量为71.72 g·kg−1
2)在机械搅拌的同时,超声波的介入可以大大改善扩散状况,使物料在超声波与机械搅拌耦合的作用下,强化气-液-固吸收过程,可获得更好的反应及高效节能效果,最大固碳量提高到77.00 g·kg−1,对应的超声波功率为600 W。

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