环境工程学报, 12(10): 2935-2943

DOI 10.12030/j.cjee.201805026    中图分类号  X705   文献标识码  A


刘跃岭, 景琦, 徐帆, 等. 直接利用葡萄糖的液流催化燃料电池改进[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2935-2943.
LIU Yueling, JING Qi, XU Fan, et al. Improvement of liquid catalytic fuel cell directly utilizing glucose [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2935-2943, doi:10.12030/j.cjee.201805026
直接利用葡萄糖的液流催化燃料电池改进
刘 跃岭 1, 景 琦 2, 徐 帆 2 , 李 欢 1,*
1. 清华大学深圳研究生院,环境研究所,深圳518055
2. 广东省城市水循环与水环境安全保障工程技术研究中心,深圳 518055
第一作者:刘跃岭(1990—),男,硕士研究生,研究方向:固体废弃物处理与资源化。E-mail: thu_liuyl@qq.com
*
通信作者,E-mail:lihuansz@qq.com
收稿日期: 2018-05-06; 录用日期: 2018-07-08
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51478239);深圳市发改委节能环保学科建设专项

摘  要 

液相催化燃料电池(LCFC)可直接处理生物质并产电,而电池结构等因素对电池性能有明显影响,但目前还缺乏上述方面的研究。通过系列产电实验考察了温度和酸化条件对Nafion115膜性能的影响、不同氧化条件下石墨毡的改性效果以及电池内部导流槽在不同葡萄糖浓度条件下的影响。结果表明:质子交换膜适宜以80 ℃酸化处理,该条件下电池功率密度达到5.39 mW·cm−2;石墨毡改性适宜以50 mL·min−1干空气流速在420 ℃条件下对其进行煅烧,该条件下电池功率密度进一步提升至6.21 mW·cm−2;葡萄糖浓度显著影响电池性能,当浓度为2.0 mol·L−1时,导流槽结构会降低电池性能,当浓度为1.0 mol·L−1和0.50 mol·L−1时,导流槽结构使电池性能更优,并且也更加稳定。
Improvement of liquid catalytic fuel cell directly utilizing glucose
LIU Yueling 1, JING Qi 2, XU Fan 2 , LI Huan 1,*
1. Environmental Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China
2. Guangdong Engineering Research Center of Urban Water Cycle and Environment Safety, Shenzhen 518055, China
*
Corresponding author,E-mail:lihuansz@qq.com

Abstract  

Liquid catalytic fuel cell (LCFC) can directly convert biomass to electricity. The cell structure and other factors have a significant impact on cell performance, but the relative studies are still very rare. In this study, a series of discharging experiments were carried out to investigate the effect of thermal pretreatment and acidification condition on the performance of Nafion115 membrane, the effect of pre-oxidation conditions on the modification of graphite felt, and the effect of flow channels inside the cell on the performance eat different concentrations of glucose. The results showed that acidification at 80 ℃ was the optimal pretreatment for proton exchange membranes, and the corresponding power density reached 5.39 mW·cm−2. The graphite felt electrodes can be calcined at 420 ℃ with a dry air flow rate of 50 mL·min−1, and the power density increased further to 6.21 mW·cm−2. Glucose concentration was the most significant influencing factor on cell performance. The usage of flow channels deteriorated the performance when glucose concentration was 2 mol·L−1, while it led to a better and more stable performance when glucose concentration was 1.0 mol·L−1 and 0.50 mol·L−1.
在各种可再生能源中,生物质能具有蕴藏丰富、易于利用等优点。生物质废物如农林废弃物、有机垃圾、污泥等本身需要妥善处理处置,通过生物质能转化,既可以实现无害化处置,又能实现能源化利用,因此获得了较多关注[1-4]。传统的处理方式主要有热化学方式和生物处理方式,它们的能量转化效率一般不超过30%。与此相比,燃料电池直接转化生物质产生电能,不受卡诺循环限制,能量转化效率可达到40%~60%,具有良好的发展前景。燃料电池可以分为化学燃料电池和微生物燃料电池,前者开路电压、功率密度、生物质转化能力等具有较为明显的优势,而可以在中低温条件下直接利用生物质的化学燃料电池主要有碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池[5-8]。碱性燃料电池通常以KOH、NaOH等强碱性溶液作为电解质,有研究以葡萄糖、纤维素等作为燃料,在一定条件下,电池功率密度可达38 mW·cm−2[9],但碱性燃料电池也面临着生物质降解不彻底、易受CO2影响等问题[10-12]。质子交换膜燃料电池最初以氢气为燃料,氧气为氧化剂,后来研究者尝试将便于储运的醇类物质作为氢气的替代燃料,如甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇等,但其仍面临电极催化剂昂贵、易受毒害等问题,而且很难降解大分子有机物。
针对上述问题,有研究者以碳毡配合Fe2+/Fe3+氧化还原电对,并通过阴极原位再生电对,使电池可以处理高浓度的甲醇和甲酸等[13-14]。LIU等[15-16]用蛇形流道石墨板作为电极板,多聚磷酸盐(POM)作为催化剂应用于电池两极,以石墨毡作为电解液载体和集流装置,开发了一种液流催化燃料电池(LCFC),与其他生物质燃料电池相比较,LCFC具有反应彻底(碳元素完全转化为二氧化碳)、成本低、阳极抗污染、不存在阴极水淹问题等优点。以葡萄糖作为反应底物,在80 ℃条件下运行时,LCFC最大功率密度达到45 mW·cm−2,而在以柳枝稷干粉和新鲜黄蔓作为反应底物时,在80 ℃条件下最大功率密度分别可达43 mW·cm−2和51 mW·cm−2。2017年,GONG等[17]以麦秸粉作为电池燃料,在80 ℃条件下进行连续反应,当麦秸粉浓度达到200 g·L−1时,最大功率密度达到了100 mW·cm−2
上述研究表明,LCFC在利用生物质方面存在巨大潜力,但这一电池方案还处于原理设计阶段,而催化剂、膜材料和电极材料等基本元件和电解液流速、反应温度、有效反应面积等操作条件均可能显著影响其性能。目前电极板采用蛇形流道,只能处理低浓度有机物或植物粉末,而要处理生物质废物容易造成流道阻塞或阻力过大;XU等[18]搭建的LCFC 采用空腔体结构,但该结构又较容易出现流动死角,造成电解液接触不充分,影响电池性能等问题。此外,LCFC系统质子交换膜、石墨毡等处理过程也对系统性能有显著影响。因此,针对这些问题,本研究开展了系统的实验,包括优化质子交换膜、石墨毡的处理条件,在保证其性能的前提下进行能耗和成本的控制;对电池进行流道结构改造,通过提升电解液流场均质性,提升电池内部交换效率以提高电池功率密度。

1 材料与方法

1.1 LCFC的构建

LCFC的结构(图1)借鉴了质子交换膜燃料电池和氧化还原液流电池。该电池的外壳由复合材料ABS组成,提供电池反应的场所。碳极板镶嵌在外壳中,起导电作用。石墨毡位于电池槽中,是电解液反应的载体,同时起到捕集电子的作用。Nafion质子交换膜位于2个石墨毡中间,主要作用是隔离两极电解液以及进行质子交换。整个系统以蠕动泵作为动力装置,电解液流速13.3 mL·min−1。LCFC单片电池槽的尺寸为20 mm×20 mm×7.5 mm,硅胶垫厚度为1.5 mm,故提供给石墨毡的空间为20 mm×20 mm×9 mm,石墨毡厚度为10 mm。
阳极催化剂为一种多聚磷酸盐(POM)——磷钼酸,LIU等[15]和XU等[18]研究表明,在“POM+有机物”混合体系中,磷钼酸性能要明显好于磷钨酸;朱秀华等[19]研究发现磷钨酸催化降解甲基橙等脱色剂的性能优于硅钨酸。因此,本实验系统采用磷钼酸作为阳极催化剂(记为POM-I)。阴极催化剂参考前述文献采用另外一种多聚磷酸盐——磷钼钒酸(H12P3Mo18V7O85),制备过程参见文献中的方法[20],记为POM-II。
放电实验时,准确称量一定量的葡萄糖(Macklin,中国)和磷钼酸(AR,上海展云化工有限公司)混合,加入 5 mL磷酸(质量分数85%,Aladdin,美国),用去离子水定容至 25 mL,作为阳极液,在95 ℃热水浴中加热预处理 2 h,然后连接至图1阳极,在室温20~25 ℃条件下运行,外接台式万用表(Victory 8145B,深圳),待开路电压稳定后,在电化学工作站(辰华CHI660D,上海)上,采用线性扫描伏安法(LSV)测量电池的功率密度。LCFC反应机理如式(1)~式(5)所示。
图1 电池结构和LCFC系统示意图
Fig. 1 Schemes of cell structure and LCFC system
图1 电池结构和LCFC系统示意图
Fig. 1 Schemes of cell structure and LCFC system
Cjee 201805026 t1
阳极:
生物质 + H2O + [POM-I]ox → CO2 + 氧化产物 + [POM-I]re + H+
(1)
[POM-I]re → [POM-I]ox + e
(2)
阴极:
[POM-II]ox + e → [POM-II]re
(3)
[POM-II]re + O2 + H+ → [POM-II]ox + H2O
(4)
总反应:
生物质 + O2 → 氧化产物 + H2O + CO2
(5)

1.2 质子交换膜的预处理

将Nafion115膜裁成30 mm×30 mm的尺寸,按照3%质量分数的 H2O2水溶液、去离子水、1 mol·L−1 H2SO4溶液、去离子水的顺序,将质子交换膜置于其中进行水浴加热,每个步骤加热 1 h,最后用去离子水冲洗干净并置于去离子水中保存待用。水浴温度分别设置为60、80、100 ℃,并且一组 80 ℃ 实验不作1 mol·L−1 H2SO4溶液酸处理。处理过后的膜进行冷冻干燥、喷金处理,膜结构通过扫描电镜(SEM,HITACHI-SU8010)进行观察分析。膜性能通过LCFC放电实验进行表征。

1.3 石墨毡电极的预处理

石墨毡本身不具有亲水性,这不利于电解液的充分接触,热空气煅烧可以增加石墨纤维表面的含氧基团,从而提高石墨毡的亲水性。首先将石墨毡裁剪为 100 mm×100 mm×10 mm 的形状,置于去离子水中超声(40 KHz, KQ-400D, 南北仪器,郑州)清洗3次,每次30 min,同时为了清洗彻底,可在去离子水中加入适量无水乙醇。然后,将石墨毡置于烘箱(DHG-9053A,一恒,上海),在180 ℃条件下干燥 8 h 以上,之后将石墨毡放在加装进出风管路的高温箱式电炉(SX-G01123,中环,天津)中,420 ℃、通入干空气条件下煅烧10 h,其中干空气流速分别设置为 40、50、60、70、90 mL·min−1,最后取出冷却至室温。将制好的石墨毡组装入电池中,通过LCFC放电实验表征石墨毡性能。

1.4 电池的导流槽结构

电解液的均质性会影响电池放电反应。在原来电池结构的基础之上,在内部增加导流槽(图2),可以减少流动死角,提高电极的有效接触面积,有利于电解液充分反应和放电,减小电化学极化,从而提升电池开路电压和功率密度[21]。通过正交实验(表1),设置葡萄糖、磷钼酸、阴极液不同浓度梯度,进行LCFC放电实验,对比无导流槽结构电池(图2(a))和含导流槽结构电池(图2(b))的性能。
图2 电池导流槽结构
Fig. 2 Structure of flow channels in LCFC
图2 电池导流槽结构
Fig. 2 Structure of flow channels in LCFC
Cjee 201805026 t2
表1 放电实验电解液配比
Table 1 Formulas of electrolytes in cell discharging experiments
表1 放电实验电解液配比
Table 1 Formulas of electrolytes in cell discharging experiments
编号
葡萄糖/(mol·L−1)
磷钼酸/(mol·L−1)
阴极液/(mol·L−1)
1
2.0
0.30
0.12
2
2.0
0.20
0.06
3
2.0
0.10
0.036
4
1.0
0.30
0.06
5
1.0
0.20
0.036
6
1.0
0.10
0.12
7
0.50
0.30
0.036
8
0.50
0.20
0.12
9
0.50
0.10
0.06

2 结果与讨论

2.1 质子交换膜预处理的影响

图3是通过不同条件对质子交换膜进行活化处理,然后利用LCFC系统进行放电实验所得的U-I-P(电压-电流-功率)图, 电解液条件为阳极液采用葡萄糖 1 mol·L−1,磷钼酸 0.1 mol·L−1,阴极液0.3 mol·L−1。可以看出,在水浴温度分别为60、80、100 ℃时,电池最大功率密度分别达到 4.84、5.39、5.21 mW·cm−2,整体呈现先上升后下降的趋势。而另外1组水浴处理温度为80 ℃但未经硫酸酸化处理的结果表明,放电功率密度达到 4.86 mW·cm−2,与60 ℃经酸化处理的结果基本一致,但明显低于另外2组的功率密度。这是因为酸化处理可以在质子交换膜结构上负载磺酸基,而磺酸基是质子得以交换的“中间体”。因此,经过酸化处理的80、100 ℃实验组功率密度明显更好,但 60 ℃条件下酸化处理后的功率密度相比未经酸化实验组却没有提升,表明60 ℃条件下磺酸基难以有效负载。
图3 不同条件处理质子交换膜测得的U-I-P
Fig. 3 U-I-P graph measured using proton exchange membranes after different pretreatments
图3 不同条件处理质子交换膜测得的U-I-P
Fig. 3 U-I-P graph measured using proton exchange membranes after different pretreatments
Cjee 201805026 t3
通过扫描电镜(图4)分析,相较于其他温度和条件,100 ℃水浴处理下,膜空隙(图4(d))较为明显地增大,这会导致电池内部隔膜两侧电解液渗流,出现内部短路现象,从而降低电池功率密度,因此100 ℃水浴处理相较于80 ℃水浴处理电池性能变差。因此,80 ℃条件下进行膜处理较好,可以在提升性能的同时降低处理的能耗。
图4 不同预处理后Nafion115膜SEM照片
Fig. 4 SEM photograph of Nafion 115 membrane after different pretreatments
图4 不同预处理后Nafion115膜SEM照片
Fig. 4 SEM photograph of Nafion 115 membrane after different pretreatments
Cjee 201805026 t4

2.2 干空气流速对石墨毡性能的影响

图5是用不同的条件处理石墨毡,然后组装电池进行放电实验,阳极液采用葡萄糖 2 mol·L−1,磷钼酸 0.1 mol·L−1,阴极液0.3 mol·L−1,结果如图5所示。当通入干空气流速从 40调节至 50 mL·min−1时,电池最大功率密度从4.23 mW·cm−2上升至6.21 mW·cm−2,提升效果达到约 46.8%。但是当继续提升干空气流速到60、70 mL·min−1时,最大功率密度分别为 6.45、6.54 mW·cm−2,提升效果分别为 3.9%、1.4%,基本可以忽略。进一步提升干空气流速至90 mL·min−1时,最大功率密度甚至下降至6.42 mW·cm−2。由此可见,与40 mL·min−1相比,50 mL·min−1的干空气流速显著提升了石墨毡性能,并且与更高流速处理的石墨毡性能差距不明显,而增大干空气流速会提高石墨毡处理能耗,因此,可以采用50 mL·min−1的干空气流速。
未经处理的石墨毡纤维具有憎水性,水系电解液很难与其充分接触进行反应。经过干空气煅烧可以增加石墨毡纤维上含氧基团的数量,提升石墨毡亲水性,有利于电解液充分反应;同时含氧基团也有利于电池内部电子传递,提升电池性能,因此,增加干空气流速可以提升电池性能。另一方面,由于碳纤维表面与含氧基团结合位点有限,流速过大并不能增加更多含氧基团,甚至会影响马弗炉煅烧的稳定性,影响原含氧基团的结合效果,导致石墨毡性能反而下降。
图5 干空气流速对石墨毡性能的影响
Fig. 5 Effect of dry air velocity on performance of graphite felt
图5 干空气流速对石墨毡性能的影响
Fig. 5 Effect of dry air velocity on performance of graphite felt
Cjee 201805026 t5

2.3 导流槽对电池性能的影响

图6是通过LSV测定2种不同结构的电池的功率密度,设置了不同的电解液和葡萄糖浓度,以此评估导流槽结构对电池性能的影响。从结果可以看出,实验组(1)~(3)中葡萄糖为2 mol·L−1,磷钼酸、阴极液浓度依次下降时,无导流槽结构电池的功率密度优于含导流槽结构电池,并且电解液浓度越高时,这种优势越明显。从实验组(4)~(9)可以看出,当葡萄糖浓度为1.0、0.5 mol·L−1时,含导流槽结构电池的功率密度优于无导流槽结构电池,并且这种优势随磷钼酸、阴极液浓度的变化而变化。这是因为,导流槽结构增大电解液有效基础面积的同时,也增加了电池内部的流动阻力。当葡萄糖浓度较高时,阳极反应液黏度增加[22],抵消了因有效面积增加而提升的电池性能;当葡萄糖浓度较低时,均匀的电解液分布增加了电解液与电极接触面积,提升了电池性能。图7是2种电池的最大功率密度对比图,可以看出,随着葡萄糖浓度的下降,整体上电池的功率密度呈下降趋势。但是实验组(3)的功率密度却较小,说明此时电池功率密度受磷钼酸和阴极液浓度所限。
YANG等[23]研究了平行流道和蛇形流道对于直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的影响,结果表明在相同开槽面积和电解液流速的条件下,流道越长电池放电性能越好,但是也会导致更大的压降。其他研究[24-26]证明,增加导流槽可以增加电池反应有效面积,减少极化反应,提升电池放电性能。这与本研究的结果是一致的,本研究进一步探讨了不同浓度有机底物和电解液对于导流槽结构电池性能的影响,对于实际运行时有机物浓度的调节具有一定的指导作用。
图6 导流槽对电池性能的影响
Fig. 6 Effect of flow channels on cell performance
图6 导流槽对电池性能的影响
Fig. 6 Effect of flow channels on cell performance
Cjee 201805026 t6
图7 有无导流槽电池最大功率密度比较
Fig. 7 Comparison of maximum power density of the cellwith and without flow channels
图7 有无导流槽电池最大功率密度比较
Fig. 7 Comparison of maximum power density of the cellwith and without flow channels
Cjee 201805026 t7
结合表2表3对正交实验功率密度进行极差分析,Kii=1,2,3)表示不同因素(依次为葡萄糖浓度、磷钼酸浓度、阴极液浓度)不同水平下的电池功率密度平均值,极差R(平均功率密度最大值-平均功率密度最小值)反映了各因素变化对电池功率密度影响的大小。结果表明,在2种电池结构中,当3种因素水平变化时,极差由大到小均为葡萄糖>阴极液>磷钼酸。因此,在本实验条件下,葡萄糖浓度的变化对于电池功率密度的影响最大。对比表2表3的同种因素极差发现,除磷钼酸极差较为接近外,含导流槽结构电池的葡萄糖浓度和阴极液浓度对应的极差均明显小于无导流槽结构电池,这说明在同种电解液条件下,含导流槽结构的电池放电稳定性更强,受电解液浓度影响较小,这是因为导流槽结构使电解液有效接触面积更大。
表2 无导流槽结构电池
Table 2 Cell without flow channels
表2 无导流槽结构电池
Table 2 Cell without flow channels
编号
葡萄糖/(mol·L−1)
磷钼酸/(mol·L−1)
阴极液/(mol·L−1)
最大功率密度/(mW·cm−2)
1
2.0
0.30
0.12
6.43
2
2.0
0.20
0.06
5.14
3
2.0
0.10
0.036
3.51
4
1.0
0.30
0.06
4.05
5
1.0
0.20
0.036
3.36
6
1.0
0.10
0.12
3.53
7
0.50
0.30
0.036
2.33
8
0.50
0.20
0.12
3.26
9
0.50
0.10
0.06
3.00
K1
5.12
4.27
4.41
K2
3.65
3.92
4.06
K3
2.86
3.35
3.07
R
2.26
0.92
1.34
表3 含导流槽结构电池
Table 3 Cell with flow channels
表3 含导流槽结构电池
Table 3 Cell with flow channels
编号
葡萄糖/(mol·L−1)
磷钼酸/(mol·L−1)
阴极液/(mol·L−1)
最大功率密度/(mW·cm−2)
1
2.0
0.30
0.12
5.41
2
2.0
0.20
0.06
4.65
3
2.0
0.10
0.036
3.03
4
1.0
0.30
0.06
4.33
5
1.0
0.20
0.036
3.61
6
1.0
0.10
0.12
3.65
7
0.50
0.30
0.036
2.97
8
0.50
0.20
0.12
3.73
9
0.50
0.10
0.06
3.08
K1
4.36
4.24
4.26
K2
3.86
4.00
4.02
K3
3.26
3.25
3.20
R
1.10
0.99
1.06

3 结论

1)不同的处理温度和酸化条件对质子交换膜性能具有明显影响,同时也会对膜结构产生一定的影响,80 ℃酸化处理条件下所得的质子交换膜性能最好。
2)在干空气流速为50 mL·min−1的条件下热处理石墨毡,经济性和处理效果最佳。
3)阳极导流槽对于电池性能的影响具有两面性:一是可以增大电池内有效反应面积,有利于电池内部反应进行,提升电池性能;二是有机物浓度较高时,导流槽的存在会一定程度降低电池放电性能。
4)当葡萄糖浓度较高时,含导流槽结构电池的总体性能比无导流槽结构电池的性能要差一些,而当葡萄糖浓度不高于 1.0 mol·L−1时,含导流槽结构电池的性能则更具优势。整体上看,电解液浓度对于含导流槽结构电池的性能影响更小,即电池更加稳定。这些结果可以为进一步开发直接处理生物质废物的电池系统提供重要参考。

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