环境工程学报, 12(10): 2855-2863

DOI 10.12030/j.cjee.201806023    中图分类号  X131.3   文献标识码  A


刘洁, 董书岑, 张文博, 等. 土壤重金属的竹基活性炭吸附及近红外光谱预测[J]. 环境工程学报,2018,12(10):2855–2863.
LIU Jie, DONG Shucen, ZHANG Wenbo, et al. Bamboo activated carbon adsorption and near infrared spectroscopy prediction of heavy metal in soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(10):2855-2863.
土壤重金属的竹基活性炭吸附及近红外光谱预测
刘 洁 1,2, 董 书岑 2, 张 文博 2,* , 陆 薇 3
1. 北京师范大学环境学院, 北京100875
2. 北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083
3. 中国轻工业信息中心, 北京 100833
第一作者:刘洁 (1996—),女,硕士研究生,研究方向:土壤污染治理。E-mail:bjfu140514124@163.com
*
通信作者, E-mail:kmwenbo@bjfu.edu.cn
收稿日期: 2018-06-05; 录用日期: 2018-07-13
基金项目: 国家林业局948项目 (2014-4-04)

摘  要 

为探究竹基活性炭对土壤的修复及改良效果,用水蒸气活化法制备出竹基活性炭,分析其孔结构特性,采用盆栽实验的方法,研究不同添加量(0%、10%、20%)的竹基活性炭对土壤性质、土壤重金属含量、植物株高和生物量以及植物地上和地下部分重金属含量的影响,研究发现随着竹基活性炭添加量的升高,土壤pH和有机质逐渐上升,且土壤中的重金属含量下降明显。其中,添加量高的竹基活性炭对土壤中的重金属Cu、Pb、Zn的去除率可达94.8%、82.1%、87.7%。添加竹基活性炭可增加百日草株高及生物量,其根和茎叶部分的重金属浓度有所降低,表明竹基活性炭吸附土壤重金属性能显著。同时,利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法建立了不同竹基活性炭添加比例的土壤中的铜离子含量预测模型。该模型相关系数R2达到0.995 9,相对分析误差RPD大于10,模型相关性好,具有良好的预测性能。
Bamboo activated carbon adsorption and near infrared spectroscopy prediction of heavy metal in soil
LIU Jie 1,2, DONG Shucen 2, ZHANG Wenbo 2,* , LU Wei 3
1. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
3. Light Industry Information Center of China, Beijing 100833, China
*
Corresponding author, E-mail:kmwenbo@bjfu.edu.cn

Abstract  

Bamboo activated carbon (BAC) was prepared by the steam activation method and its pore structure characteristics were analyzed. In order to investigate the effect of bamboo activated carbon on soil remediation and improvement, a pot experiment was carried out. After cultivation soil heavy metal content, plant height, biomass, the heavy metal content in plant and underground adding bamboo activated carbon with different ratios (0%, 10% and 20%) were analyzed. The results showed that the pH value and organic matter of soil gradually increased, the content of heavy metal decreased obviously with an increase of the amount of bamboo activated carbon. Moreover, the removal rates of heavy metal Cu, Pb and Zn in soil were 94.8%, 82.1% and 87.7% with a high amount by adding 20% ratio of bamboo activated carbon in soil. The height and biomass of zinnia elegans were increased and the content of heavy metals in root and shoot were reduced. The effect of bamboo activated carbon was remarkable to remove copper ions for remediation and improvement of soil. Meanwhile, a prediction model for the content of copper ions in soil with different ratios of bamboo activated carbon combined with PLS (partial least square) was created by using near-infrared spectroscopy technique. The R2 was 0.995 9 and RPD was greater than 10 which indicated that the model had a good correlation and excellent accuracy for Cu2+ prediction in soil.
土壤是人类赖以生存的自然资源,是农业的基础。然而,随着社会的发展,由人类引发的各种污染比如农业化学污染、城市生活污染、工业污染都会导致土壤的污染[1]。根据全国土壤调查公报,我国土壤污染状况严重,包括重金属污染、有机物污染以及二者的复合污染。其中,以重金属污染为主,约占82.8%[2],沉积在土壤中的重金属不仅会影响植物的生长,农作物的质量,还会被富集在食物链中最终进入人体,危害人类生命安全[3-4],因此,重金属土壤污染治理与人们的健康和安全生产密切相关。
土壤重金属污染修复技术包括高温热解、电动修复、动物修复、植物修复、微生物修复等[5-6],但这些物理及生物修复技术都有很多局限性[7]。化学修复技术是普遍采用的修复方法,包括向土壤中加入化学改良剂,其中,改良剂分为无机和有机改良剂,无机改良剂有石灰、高炉渣、矿渣等碱性物质,易造成土壤的二次污染。有机改良剂比如生物炭、活性炭则在生活中较为常见,且应用较为广泛[8]。竹材生长迅速、生物质总量年增长量位居植物资源首位,是一种活性炭制备来源最为丰富的碳源。竹基活性炭具有大比表面积和较大的孔容,广泛用于分离、净化、催化剂、能量储存等领域[9],但是用竹基活性炭修复以及改良土壤的报道还不多见。本研究以竹材为原料制备出竹基活性炭,添加到种植百日草的土壤中进行盆栽实验,探讨活性炭不同添加量对土壤重金属的吸附性能以及对植物生长的影响。此外,还通过近红外光谱技术建立模型对经竹基活性炭吸附后的土壤进行重金属含量的预测。研究采用将竹基活性炭装入透水、透气无纺布后放置于植株根系下方的方法,进行土壤中重金属吸附实验,该方法易于吸附后的活性炭与土壤完全分离、回收。
近红外光谱 (散射和透射)是实验室和产业以及医疗诊断和环境治理上广泛使用的技术,这是由这种技术的非破坏性、非侵入性特征以及该技术的迅速、环境友好性决定的。近红外光谱的应用在地理学和材料科学方面显示了很好的发展前景。近红外光谱对土壤和土壤成分的分析始于20世纪70年代早期。在近红外光谱区,土壤矿物质含有的OH、SO4和CO3基团具有较强的倍频和合频吸收带,有明显的近红外光谱指纹区。有机物的几种官能团(羧基, 羟基, 氨基)也具有明显的指纹区。在土壤的近红外光谱检测最早的时期,BEN-DOR等[10]用此技术检测了土壤中的CaCO3。他们发现应用近红外光谱技术,在未经任何预处理的条件下能够从蒙脱土矿中检测出总的铁、铝、镁和硅等矿物质的含量。MATSUNAGA[11]应用近红外光谱检测了土壤中的黏土含量。土壤有机物及其化合物(C和N)也可以通过近红外光谱技术对此进行预测。MORRA等[12]指出土壤中有机碳、总氮含量以及土壤水分可以通过近红外光谱进行预测。最近的研究结果[13]显示土壤的几种性质,如比表面积、离子交换性能、吸水性以及黏土含量均可通过近红外光谱进行预测,且检测过程无需制样。其他一些土壤中Fe2O3、Al2O3、SiO2、K2O、P2O5以及自由氧化铁离子、聚集尺寸参数等在不能明显显示任何直接光谱信号的近红外光谱区中,也能够通过近红外光谱进行检测[14]。近红外光光谱技术可应用于土壤化学以及物理特征预测,也能够应用于土壤种类的选择和辨别,是一种非常有效的工具。

1 材料与方法

1.1 竹基活性炭的制备及孔结构分析

毛竹(Phyllostachys heterocycla (Carr.) Mitford cv. Pubescens),产于浙江,胸高直径约20 cm,壁厚约3 cm。少节子并且正常生长,无裂缝、无孔洞、无腐朽等,气干含水率6%~8%。利用圆锯机将竹材加工成20 mm×10 mm×5 mm大小后,通过水蒸气活化法制备获得竹基活性炭。将竹块放入活化炉中,在氮气保护下(流量100 mL·min−1)以设定的升温速率4 ºC ·min−1从室温加热到炭化温度600 ºC,炭化-活化一步法制备竹基活性炭。竹材炭化后不经降温和取出,直接进行活化。在活化炉中通入水蒸气(200 ºC,流速4.84 g·min−1),恒温活化1 h。活化结束后,在炉中密闭冷却至室温后取出,获得竹基活性炭(bamboo activated carbon, BAC),将其用玛瑙研钵研磨至100~200目。再采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb iQ型全自动比表面积及孔径分布检测仪进行孔结构特征分析。孔结构分析用N2作为吸附质,在77 K液氮温度下对竹基活性炭进行吸附检测。分别称量适量样品放入干燥的球面管中,在吸附仪的加热包中对试样进行真空脱气处理(300 ºC下脱气3 h)。脱气后称重,放入仪器中进行静态液氮吸附测定。测定完成后,利用相应的数学模型,根据测定的N2吸附-脱附等温线计算试样的比表面积及孔结构。

1.2 竹基活性炭的碘吸附性能、表面酸碱性分析

参照《木质活性炭检测标准》(GB/T 12496.8-1999)以及《木质活性炭检验方法》(GB/T 12496.20-1990)分别对制备的竹基活性炭的碘吸附值和pH进行检测。

1.3 含重金属Cu离子土壤的配制及百日草栽培

供试土壤在北京林业大学校园内绿地采集,取0~20 cm耕层土壤,具体性质见表1。由土壤样品分析结果可知,该土壤质地为砂壤质潮土,呈弱碱性。根据土壤环境质量标准GB 15618-1995,该土壤样本属于Ⅱ类土壤。Ⅱ类土壤执行二级标准,根据二级标准的数值,配置4倍二级标准的重金属铜浓度为400 mg·kg−1。本实验选用CuSO4·5H2O配置标准重金属溶液,将重金属盐溶液倒入土壤中,拌匀,放置1个月,定期浇水,维持田间持水量的60%。
表1 供试土壤的性质
Table 1 Properties of soil sample
表1 供试土壤的性质
Table 1 Properties of soil sample
pH
全氮/(g·kg−1)
全钾/(g·kg−1)
有机质/(g·kg−1)
铜/(mg·kg−1)
铅/(mg·kg−1)
锌/(mg·kg−1)
7.84
1.07
12.58
24.71
26.58
34.76
76.32
选取上口径12 cm、下口径8 cm、高度10 cm的塑料花盆,每盆装入400 mL配制的重金属铜污染的土壤。将竹基活性炭粉放入无纺布材质的茶叶袋中,置于花盆底部(如图1所示)。竹基活性炭添加量为花盆中土壤容积的0%、10%、20%,并种植百日草,每组重复3次。无纺布材质茶叶袋质轻、柔韧、透水透气、价格低廉,这种添加方法的优点在于在不妨碍植物根系生长的情况下,袋装活性炭吸附剂方式将土壤与竹基活性炭分成2个体系,起到过滤阀的作用,保证土壤中重金属随水分交换流失过程中与土壤完全分离并被活性炭吸附,达到有效回收土壤重金属的效果。
图1 百日草栽培模式图
Fig. 1 Sketch map of zinnia elegans cultivation
图1 百日草栽培模式图
Fig. 1 Sketch map of zinnia elegans cultivation
Cjee 201806023 t1
播种后将花盆放在18~25 ºC的温室中,30 d后,收获植物。检测植物根和茎叶2部分的重金属含量,并检测土壤部分性质、重金属含量。

1.4 土壤理化性质、重金属含量及植物中重金属含量分析

土壤pH采用电位法测定,有机质采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法测定,全氮用凯氏法测定,钾采用NaOH熔融法测定。根据国标GB/T 17138-1997和GB/T 17141-1997,土壤中铜、锌采用火焰原子吸收分光光度法测定,铅则采用石墨炉原子吸收分光光度法测定。采用HNO3-H2O2湿法消解法将百日草消解,用美国热电公司IRIS Intrepid电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定百日草中的重金属的含量。

1.5 竹基活性炭的X射线衍射分析

百日草栽培实验结束后,将竹基活性炭粉放在103 ºC的电热鼓风干燥箱内烘至绝干,对竹基活性炭粉进行压片处理后采用X射线衍射仪(D8ADVANCE,德国布鲁克公司)进行测定,扫描角度2θ为5°~70°,扫描速度为4(°)·min−1

1.6 土壤的近红外光谱采集及活性炭重金属吸附预测模型的构建

取粒径大小为20目以下的已风干的24个土壤样品,由德国布鲁克公司生产的MPA型傅里叶转换近红外光谱仪采集土壤样品的近红外光谱信息。该仪器带有RT-PbS检测器,内置镀金漫反射积分球,并安装OPUS7.2操作软件。测量参数如下:光谱采集范围为12 000~4 000 cm−1,分辨率为8 cm−1,背景扫描32次,谱图数据以反射率倒数的对数储存。NIR预测模型通过OPUS7.2软件,根据偏最小二乘法(partial least square, PLS)建立。模型建立时,选取一定样本数作为校正集及验证集,模型经交叉验证,得到NIR预测模型。OPUS7.2软件自动给出预测模型的相关系数R2, RMSEP(校正集均方根误差)、RMSEC(验证集均方根误差)及RPD(相对分析误差)等参数,从而评价模型的线性相关性、准确性及预测能力。其中,R2越接近1,则表示建立的预测模型越精确,RMSEP /RMSEC越小,RPD越大(>3),则表示模型的预测效果越好。

2 结果与分析

2.1 竹基活性炭孔结构及其碘吸附性质

竹基活性炭孔结构分析结果如表2所示。本研究制备的竹基活性炭比表面积达905 m2·g−1,平均孔径超过2 nm,但其微孔比率为87.276%,孔结构主要以微孔为主,该活性炭孔结构中较小孔径与较大孔径之间相差较大。此外,其碘吸附值高达674.794 mg·g−1,达到一类活性炭性能标准,表明制备的竹基活性炭有良好的吸附能力;其pH为9.26,呈碱性,表明适宜于酸性土壤改良。
表2 竹基活性炭的孔结构参数及碘吸附性能
Table 2 Pore characteristics of bamboo activated carbon and its adsorption to iodine
表2 竹基活性炭的孔结构参数及碘吸附性能
Table 2 Pore characteristics of bamboo activated carbon and its adsorption to iodine
比表面积 /(m2·g−1)
孔容/ (cm3·g−1)
平均孔径/nm
微孔比率 /%
碘吸附值/(mg·g−1)
pH
SBET
Smicro
Smeso
Vtotal
Vmicro
Vmeso
905
830
75
0.613
0.535
0.078
2.217
87.276
674.794
9.26
注:SBET为总比表面积;Smicro为微孔比表面积;Smeso为中孔比表面积;Vtotal为总孔容;Vmicro为微孔孔容;Vmeso为中孔孔容。

2.2 竹基活性炭的土壤改良效果

盆栽实验结束后不同添加量的BAC对土壤性质的变化见表3。由表3可知,土壤pH随着BAC的添加而逐渐上升,这是由于本实验中制备出来的竹基活性炭pH为9.26,呈碱性,且含有一定量的灰分,这些灰分中包含有钙、钾等,因此,BAC可有效中和原本酸性的土壤。土壤改良后pH接近污染前土壤的pH,表明活性炭调节土壤pH的功效显著,这与刘运坤[15]的研究结果相一致。其中,加入BAC会提高土壤微生物活性,全氮降低是由于植物和土壤微生物会消耗一部分氮[16],因此,土壤中氮的含量会下降,同时还可能因为竹基活性炭表面会吸附土壤中的氮[17]。但是土壤有机质随着BAC的增加,有略微的升高,这是因为BAC含有C、H、O元素,其中C含量在60%以上[18],加入BAC会使土壤有机碳的含量升高,进而增加有机质。而有机质是土壤肥力的一个重要指标[19],说明竹基活性炭可以提高土壤肥力,这对于土壤改良具有重要的意义。
表3 盆栽实验结束后不同BAC添加量土壤的性质
Table 3 Properties of soil with different ratios of BAC after pot experiment
表3 盆栽实验结束后不同BAC添加量土壤的性质
Table 3 Properties of soil with different ratios of BAC after pot experiment
添加量/%
pH
全氮/(g·kg−1)
全钾/(g·kg−1)
有机质/(g·kg−1)
0
5.60±0.06
0.93±0.05
14.40±2.93
21.01±2.65
10
7.32±0.16
0.89±0.04
13.73±1.40
22.42±2.06
20
7.42±0.04
0.79±0.01
13.50±1.15
22.43±0.91

2.3 竹基活性炭对重金属离子的吸附效果

经过30 d盆栽实验,不同BAC添加量的土壤中重金属的含量如图2所示,随着BAC添加量的增加,土壤中重金属Cu、Pb、Zn的最终含量呈下降趋势。说明BAC可以有效吸附及固定土壤中的重金属,这可能是因为其与金属离子发生络合反应、化学沉淀反应、静电吸附作用[20-21]。另一个原因则是竹基活性炭中的矿物质元素对重金属的固定起着重要作用,它们可以缓和重金属的毒性并降低其有效性[22]。其中,添加土壤容积10%的BAC就可以使土壤中的重金属含量明显下降,对Cu、Pb、Zn的去除率可达86.3%、69.4%、76.9%。
图2可以看出,相比于10%添加量的BAC,添加20%的BAC对去除土壤中重金属离子的含量变化不大,但最终对Cu、Pb、Zn的去除率可高达94.8%、82.1%、87.7%,证明了BAC可作为吸附土壤中重金属的理想材料,且添加量多的BAC吸附重金属量较多,这可能是因为活性炭吸附位点增多[23],增加了吸附重金属的量,使之去除率升高。BAC对重金属离子去除率从大到小依次为Cu、Zn、Pb,对不同重金属的去除能力不同,原因在于Cu、Zn、Pb在BAC表面发生竞争吸附[24],BAC对土壤中的Cu吸附量最高,可能是因为BAC的孔径大小与铜离子粒径大小相近,吸附效果更好[25]。还可以看出铜对活性炭表面的亲和力很强,这与BOHLI等[26]的研究结果相一致。此外,有研究表明有机改良剂提高土壤pH有利于对土壤中重金属的固定 [27],这与本研究中添加BAC提高土壤pH,且重金属含量下降的结果相一致。
图2 不同BAC添加量土壤栽培试样后的重金属含量变化
Fig. 2 Content change of heavy metals in soil by adding BAC of different ratios
图2 不同BAC添加量土壤栽培试样后的重金属含量变化
Fig. 2 Content change of heavy metals in soil by adding BAC of different ratios
Cjee 201806023 t2

2.4 竹基活性炭的X射线衍射分析

盆栽实验结束后,为了确认竹基活性炭对土壤中重金属铜离子的吸附效果,通过X射线衍射分析了竹基活性炭结晶衍射情况,其结果如图3所示。竹基活性炭2θ分别在10.4°、22°、28°、38.5°以及43°附近存在明显的5个特征衍射峰,其中强度较大的一个大约位于22.5°,该处为碳化不完全的纤维素结晶区(002)晶面的结晶衍射峰。并且从图3可以看出纤维素晶体结构趋近于乱层石墨晶体结构。与空白组及土壤中添加10%的活性炭相比,添加量20%的竹基活性炭在2θ为10.4°表示纤维素101面的结晶衍射峰完全消失,而2θ为21.95°时,衍射强度达到最大值。通过查询硫酸铜中铜离子结晶的X射线衍射峰位标准图谱得知,其结晶衍射峰最大衍射强度位于2θ =21.208°附近,这表明竹基活性炭对土壤中重金属铜离子的吸附效果非常明显。
图3 竹基活性炭的X射线衍射曲线
Fig. 3 X-ray diffraction intensity curves of bamboo activated carbon
图3 竹基活性炭的X射线衍射曲线
Fig. 3 X-ray diffraction intensity curves of bamboo activated carbon
Cjee 201806023 t3

2.5 土壤中添加竹基活性炭对植物生长的影响

2.5.1 植物栽培结果分析

土壤中添加不同比率竹基活性炭后,百日草植株高及生物量情况如表4所示。研究结果表明,随着竹基活性炭添加比例的增加,百日草株高及生物量有不同程度的增加,说明活性炭作为土壤改良剂可以促进植物生长。由于活性炭的添加,增加了土壤的透水、透气性,有利于植物生长需要的元素,如钙、镁、钾的交换[28]。此外,这种促进百日草生长的现象也与BAC与土壤复杂的性质以及植物与土壤二者之间的相互作用有关。同时,由于添加BAC固定了土壤中的部分重金属,使重金属对植株的毒性降低,提高了植物摄入营养的能力,这也是百日草株高及生物量增加的一个重要原因。
表4 百日草株高和生物量
Table 4 Height and biomass of zinnia elegans
表4 百日草株高和生物量
Table 4 Height and biomass of zinnia elegans
BAC添加量/%
百日草株高/cm
百日草生物量/(10−2g)
0
1.28±0.36
2.88±0.80
10
1.36±0.42
2.92±1.23
20
1.46±0.39
3.14±1.42

2.5.2 植物(百日草)中重金属铜含量

图4所示,添加BAC对植物组织里的重金属铜的含量有显著影响。添加10%BAC和20%BAC使百日草根部中的铜含量分别下降39.7%和89.6%;同时,使百日草茎叶部分的铜含量分别下降28.1%和89.6%。整体来看,由于BAC的多孔结构、大比表面积决定了其对重金属有很强的吸附能力[29],百日草根部和茎叶部分重金属铜的浓度随着BAC添加量的增多而降低,同时BAC固定重金属的能力也随着土壤pH的升高而有所提高,这对于降低植物中吸收的重金属有重要作用。百日草根部中的重金属含量大于茎叶中的重金属含量,说明百日草根部是重金属铜主要的累积部分。
图4 百日草根和茎叶中重金属铜的含量
Fig. 4 Content of heavy metal copper in root and shoot of zinnia elegans
图4 百日草根和茎叶中重金属铜的含量
Fig. 4 Content of heavy metal copper in root and shoot of zinnia elegans
Cjee 201806023 t4
竹基活性炭的吸附能力通常被应用在废水处理方面[30],而本研究的结果表明了竹基活性炭可以有效去除土壤中的重金属进而降低百日草根和茎叶中的重金属含量。

2.6 竹基活性炭对重金属吸附的近红外光谱预测

在室温下对24个土壤样品进行NIR光谱的采集。分别是不加竹基活性炭的土壤样品,加容积10%竹基活性炭的土壤样品,加容积20%竹基活性炭的土壤样品。为探索加入BAC前后土壤铜离子含量变化,从3组土壤样品中各随机抽取1个NIR谱图进行比较分析,见图5(a)。
图5(a)可以看出,本研究中的近红外光谱信息很好地反映了不同比例活性炭添加土壤的组分信息。特别是在低波数领域。金属Cu在NIR波谱上重要的峰在4 456、4 572和6 667 cm−1处,金属Pb在4 357、4 669 cm−1处,金属Zn在4 248、4 357 cm−1[31]。从3种NIR谱图中可以看出,BAC-0%、BAC-10%、BAC-20%等3种土壤样品在金属Cu、Pb、Zn吸收峰处有明显的差异,其中BAC-20%的土壤样品吸光度有明显的减弱。然而,由于NIR谱图包含了多种化学基团的合频及倍频吸收,使得其呈现出的信息高度重叠,故仅从原始谱图比较难分析,需要对其进行一定的光谱预处理。对原始谱图进行二阶导数处理,处理结果见图5(b),二阶导数图具有更高的分辨度和灵敏度,可明显看出三者的差异。
图5 3种竹基活性炭添加量的土壤近红外光谱原始谱图及其二阶导数图
Fig. 5 NIR spectra and their 2nd derivatives of soil with three kinds of ratios of bamboo activated carbon
图5 3种竹基活性炭添加量的土壤近红外光谱原始谱图及其二阶导数图
Fig. 5 NIR spectra and their 2nd derivatives of soil with three kinds of ratios of bamboo activated carbon
Cjee 201806023 t5
取波数为4 000~5 000 cm−1,在该波数范围内,更能明显反映出添加活性炭的土壤近红外吸收光谱的变化情况。对土壤添加BAC前后近红外二阶导数图进行比较分析,根据吸收峰的吸光度变化来分析添加BAC前后土壤中Cu、Pb、Zn的变化。发现,在金属Cu、Pb、Zn吸收峰波段处,3种土壤的二阶导谱图波谷处存在明显差异,其中未添加BAC的土壤吸光度要低于添加BAC的土壤,其重金属含量较多,这说明,BAC的添加降低了土壤中Cu、Pb、Zn的含量。此外,从近红外光谱图(图5(b))中还可观察到,吸收峰位置有向高波数方向偏移的倾向,表明随着活性炭添加量的增加,土壤中的重金属离子的结合方式或者物质状态发生变化。重金属离子通过与土壤之间的离子(化学)吸附状态转变为通过范德华力与活性炭微孔构造之间的物理吸附状态。
本研究共有24个NIR光谱与对应的铜离子含量相结合。采用24个样本进行模型构建,随机选择校正和验证样本,进行交叉验证。利用传统测量方法测定的土壤铜离子含量,对应土壤样品的24个NIR光谱,在4 246.7~5 450.1 cm−1波段范围,采用一阶导数处理方法,17个点平滑和8个主成分数构建了PLS模型。图6为采集的近红外光谱信息通过偏最小二乘法建立的土壤样品中铜离子含量的近红外光谱预测模型。从图6可以看出,测量值与预测值具有良好的相关性,说明本研究建立的预测模型具有良好的预测效果。
本研究选择R2、RMSEP、RMSEC和RPD来作为评价模型适用性的主要参数,如表5所示。通常,通过偏最小二乘法建立的近红外光谱预测模型参数中,当R2>0.80,RESEP/RMSEC越小而RPD越大表明模型的预测效果越好。在表5中,可以观察到测定的铜离子浓度和NIR预测的铜离子浓度之间的相关性非常高,其中校正集与验证集的R2分别为0.999 6和0.995 9,接近于1;而相对分析误差分别为51.7、15.6;因此,判断该模型具有非常好的预测精确性。通过该NIR光谱模型能够非常精确地预测土壤中的铜离子含量。此外,也有学者利用近红外光谱技术对土壤中的重金属含量进行预测,如SIEBIELEC等[32]从金属矿区采集了70个土壤样品,用近红外光谱技术结合偏最小二乘法对土壤中的Cd、Cu、Pb、Ni、Zn进行预测,其中对Cu的预测模型R2值为0.94。
图6 土壤中铜离子含量的近红外光谱预测模型
Fig. 6 NIR prediction model of copper ion content in soil
图6 土壤中铜离子含量的近红外光谱预测模型
Fig. 6 NIR prediction model of copper ion content in soil
Cjee 201806023 t6
表5 土壤近红外光谱与铜离子含量的相关性
Table 5 Correlation between NIR and the content of cooper ions for soil
表5 土壤近红外光谱与铜离子含量的相关性
Table 5 Correlation between NIR and the content of cooper ions for soil
模型类别
模型参数
测定值
校正集
R2
0.999 6
RMSEC
1.15
RPD
51.7
验证集
R2
0.995 9
RMSEP
2.99
RPD
15.6

3 结论

1)竹基活性炭具有大比表面积,能够有效吸附和固定重金属离子。随着BAC添加量的增多,吸附及固定重金属的能力越强,对土壤中的重金属Cu、Pb、Zn的去除率可达94.8%、82.1%、87.7%。
2)添加竹基活性炭可增加百日草株高及生物量,盆栽实验表明根部比茎叶部分更易于富积重金属铜离子,是重金属铜离子的主要累积部位,添加BAC后,根和茎叶部分的重金属含量有所降低。
3)通过近红外光谱建立的重金属铜离子预测模型,其R2为0.995 9,接近1,且RPD值大于10,表明该预测模型对于土壤中重金属铜离子具有非常好的预测效果,可实现无需制样、快速检测的目标。

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