环境工程学报, 12(3): 677-696

DOI 10.12030/j.cjee.201801179    中图分类号  X703.1   文献标识码  A


胡承志, 刘会娟, 曲久辉. 电化学水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2018,12(3):677-696.
HU Chengzhi, LIU Huijuan, QU Jiuhui. Research progress of electrochemical technologies for water treatment [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(3):677-696.
电化学水处理技术研究进展
胡 承志 1,2,3, 刘 会娟 1,2,3,* , 曲 久辉 1,2
1. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
2. 中国科学院大学,北京 100049
3. 中国科学院生态环境研究中心,高浓度难降解有机废水处理技术国家工程实验室, 北京 100085
第一作者:胡承志(1976—),男,博士,副研究员,研究方向:电化学水处理技术与应用。 E-mail: czhu@rcees.ac.cn
*
通信作者,E-mail: hjliu@rcees.ac.cn
收稿日期: 2018-01-25; 录用日期: 2018-02-12
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51438011,51738013)

摘  要 

电化学方法可以通过电子的定向转移与精确调控,强化环境界面过程的速率和效率,其在水处理与资源化中体现出非凡的特点和优势,成为破解水危机和水污染的重要技术手段。近10年来,电化学水处理与资源化技术发展取得了长足的进步,正在向电极高效、工艺耦合、低碳绿色转变,未来将进一步聚焦功能电极材料设计、高效反应器与组合工艺开发、资源能源的定向转移与回收等重要方向。为深入研究电化学水处理与资源化技术机理,进一步探讨电化学方法在实际工程中的广泛应用,在重点关注电化学应用基础研究和前沿技术的基础上,分别对电絮凝、电氧化、电还原、电渗析/反向电渗析和电吸附技术的研究进展进行了回顾,并对电化学水处理与资源化技术发展进行了总结和展望。
Research progress of electrochemical technologies for water treatment
HU Chengzhi 1,2,3, LIU Huijuan 1,2,3,* , QU Jiuhui 1,2
1. Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. National Engineering Laboratory for Industrial Wastewater Treatment, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
*
Corresponding author,E-mail: hjliu@rcees.ac.cn

Abstract  

Electrochemical technologies are capable of keeping environmental interfacial processes at high rate and efficiency through directionally and accurately controlling the electron transfer. It is becoming a new strategy in dealing with water pollution and water scarcity for its extraordinary features and superiorities. In the past ten years, electrochemical technologies for water treatment and recycling have achieved great progress, which is heading for efficient electrodes, coupling technical processes, low-carbon operations. To thoroughly study the mechanism of electrochemical water treatment and recycling technologies, and further discuss the application of electrochemical technologies, attention has been focused on designing of electrode materials, exploiting of high-performance reactors, combination of technical processes, and recovery of resources and energy in wastewater. This article reviews the research progresses of electro-coagulation, electro-oxidation, electro-reduction, electro-(re)dialysis and electro-adsorption. In the end, this article puts forward a conclusion on technology development of electrochemical water treatment and recycling so as to get an outlook in this field.
水资源短缺已经成为21世纪人类发展面临的重大挑战之一[1]。水污染进一步加剧水资源的短缺,尤其是化工、制药、印染、石化等行业产生的废水呈现出毒性大、浓度高、新型污染物层出不穷的特点[2],严重威胁了水的社会和生态循环。水短缺和水污染双重压力对于水处理技术提出了越来越高的要求和期望。传统水处理中的生物法虽然成本较低,但对于一些结构稳定、具有生物毒性的持久性有机污染物却显得无能为力[3-4];化学处理需要外加化学试剂,具有较高成本的同时还存在二次污染的风险[4-6]。废水中蕴藏着许多有价物质、可以利用的能量和水资源,传统的水处理技术难以满足对上述资源能源的回收。因此,能够强化污染物去除,同时实现能量和资源回收的水处理技术成为本行业发展的迫切需求。
电化学水处理指利用电位差调控电子流向,从而控制污染物在电极或溶液中的环境界面过程(如絮凝、吸附、氧化、还原等),降解或转化污染物从而实现水质净化。如图1所示,进入21世纪以来,尤其是最近10年,电化学水处理研究持续升温,得到了长足的发展,无论是论文的发表数量还是专利数量都稳步上升。电化学水处理技术的核心就是电子的定向转移和高效调控,强化反应的速率和效率。电化学相比较传统的水处理技术,主要具有以下特点和优势:1)电化学过程由电子直接参与电极反应,无须或者很少引入其他物质,避免了二次污染[7];2)电极反应中能生成水处理活性成分,如Al13、羟基自由基、氯自由基、原子氢等[8],实现絮凝、氧化、还原和消毒过程,深度降解或去除多种污染物[9];3)电化学过程可以通过电极材料与界面优化,实现对目标污染物的选择性去除或降解[10-12];4)电化学过程易于设备化,通过调节电化学参数调控运行,操作简单,易于实现自控;5)一些电化学过程可以通过诸如水中重金属离子的还原、盐离子的跨膜传输等电极过程,同时实现水质净化和资源、能量的回收[13-14]
图1 2000—2016年电化学水处理领域论文发表量及专利申请数量
Fig. 1 Thesis and patent numbers of electrochemistry water treatment field from 2000 to 2016
图1 2000—2016年电化学水处理领域论文发表量及专利申请数量
Fig. 1 Thesis and patent numbers of electrochemistry water treatment field from 2000 to 2016
Cjee 201801179 t1
电化学水处理技术根据其过程原理的不同,主要分为电絮凝、电氧化、电还原、电渗析(反向电渗析)以及电吸附等技术[7]。本文根据电化学过程原理分类,对国内外学者在水的电化学处理与资源化方面的研究进展进行了回顾和总结,并对技术的发展脉络和方向进行了梳理和展望。

1 电絮凝

电絮凝(electrocoagulation,EC)是在外电场作用下,可溶性金属阳极氧化溶解,生成大量的金属阳离子,经过水解、聚合反应成一系列多核羟基配合物和氢氧化物,这些配合物和氢氧化物具有良好的凝聚和吸附作用,从而将污染物从水中去除。电絮凝作为一种环境友好型的电化学水处理技术,被广泛应用在除水中颗粒物、有机物、油、重金属和氟化物等方面[15]

1.1 絮凝形态的电化学调控

Al13形态是絮凝剂中的最有效成分,采用电化学的方法合成高含量Al13絮凝形态是提高电絮凝水处理效率的关键。研究[16]表明,采用铝板作为阳极,在电解过程中通过调整溶液化学条件和电化学参数,可以制备出Al13含量达到90%的聚合氯化铝(PACl)。利用相似的作用原理,HU等[17]探究了电絮凝过程中Al13形态生成的最优条件(见图2)。结果发现,电絮凝时间5~15 min、pH=5~7、低电流密度和感应电极条件下有利于Al13形态的形成,Al13含量最高超过60%。此外,相关研究表明,在电絮凝过程中,絮体形态决定水处理效果,电流密度和水的pH是影响絮体形貌结构最重要的参数。较高的电流密度和pH有利于大尺寸絮体的生成;但是低电流密度和pH时产生的絮体的比表面积较大且更加松散多孔。在弱酸性环境下生成的絮体吸附能力强,此时腐殖酸的电絮凝去除率达到最高[18]
图2 电絮凝中Al13形成机理示意图
Fig. 2 Al13 mechanism formation of electroflocculation
图2 电絮凝中Al13形成机理示意图
Fig. 2 Al13 mechanism formation of electroflocculation
Cjee 201801179 t2

1.2 反应器优化与效能强化

电极的选择和排布会影响电絮凝水处理的效果。对于含油废水[19],铝电极去除COD的效率略低于铁电极。BAYRAMOGLUA等[20]实验发现,铝电极和铁电极对COD、SS的去除率较为接近,但铁电极成本较低,最优条件为电流密度30 A•m−2电解时间15 min,最优pH为7,而铝电极最优pH为5。通常,极板的排布方式可分为单极式和复极式。LIU等[21]采用铝板处理酸性红14染料,发现单极式对色度的去除率高于复极式。单极模式下,电流密度80 A•m−2、pH为6~9、电解4 min后,COD和色度的去除率分别为85%和95%。YU等[22]研究了单极和复极电絮凝去除苦咸水中硅酸根离子的效能,结果表明复极电絮凝过程处理效率较高,在最优条件下,进水硅酸根质量浓度为80~200 mg•L−1时,去除率可达80%。
另外,在电絮凝过程中,直流电易造成极板钝化,所以越来越多地研究集中于交流电的应用。VASUDEVAN等[23]对比了直流电(DC)和交流电(AC)对水中镉离子的去除效果,结果表明,在电极电流密度为0.2 A•dm−2和pH=7的条件下,AC对镉的去除率比DC高1.3%,能耗比DC低55%。EYVAZ等[24]研究了AC电絮凝处理染料废水的表现,研究表明,随着操作时间的延长,染料的去除率提高,而DC与之相反,并且每处理1 kg染料,DC的运行成本比AC高30%。

1.3 电絮凝与膜组合工艺

电絮凝能够有效地去除水中的颗粒物和腐殖酸等可溶性有机物。近年来,它作为预处理技术,被广泛应用在膜分离工艺中。研究[25]表明,电絮凝产生絮体在膜表面形成疏松多孔的滤饼层从而减缓膜污染,同时更高效去除污染物。SARI等[26]研究电絮凝-微滤技术减缓膜污染及改善水质,结果表明,微滤与电絮凝-微滤相比,膜的通量从51%提高到了72%;并且电絮凝能够通过去除天然有机物控制消毒副产物的生成,并形成大的絮体减缓微滤膜污染[27]。相比于分离式的电絮凝与膜分离工艺,SUN等[28]在传统技术基础上做了进一步改进,将超滤膜组件置于两电极之间,同时利用电场效应和电絮凝作用,发展出了一种新型电絮凝膜反应器(ECMR)。相比于分离式的电絮凝-超滤工艺,ECMR膜通量可以提高15%左右;此外,ECMR还具有占地面积小、节能等优点,在电流密度为10 A•m−2时,ECMR可以节约能耗达6.4%。

2 电化学氧化技术

电化学氧化法常用于有毒或生物难降解有机废水的处理。根据其氧化作用机理的不同,电化学氧化技术可分为直接氧化技术和间接氧化技术。

2.1 直接氧化技术

直接氧化技术是通过阳极发生的电化学反应直接氧化降解有机污染物的方法。在电流作用下,废水中H2O或者OH在阳极放电产生吸附态的·OH,电极表面的有机物与·OH发生氧化反应而被降解[29]。对于活性电极,·OH生成后与金属氧化物电极材料结合在一起(见式(1)),随后与活性位点结合形成具有更高氧化态的MOx+1(见式(2)),MOx+1与有机物发生降解反应(见式(3)),同时伴随着析氧副反应的发生(见式(4))。对于惰性阳极,由于没有可与·OH结合的活性位点,·OH会直接与有机物发生反应(见式(5)),同时也存在着竞争性的析氧反应[30](见式(6))。
MOx + H2O → MOx(HO·) + H++e
(1)
MOx(HO·) → MOx+1 + H+ + e
(2)
MOx+1 + R → MOx + RO
(3)
MOx+1 → MOx + 1/2O2
(4)
MOx(HO·) + R → MOx + RO + H+ + e
(5)
MOx(HO·) → MOx + 1/2O2 + H+ + e
(6)
阳极材料是影响阳极直接氧化反应速率和选择性的最主要的因素。阳极材料要求有高析氧超电势、高稳定性和较高催化活性,目前研究较多的电极材料主要有金属氧化物电极(DSA)和掺硼金刚石薄膜电极(BDD)。DSA电极具有良好的稳定性和催化活性,通常对DSA电极进行掺杂来提高其析氧电位和催化性能,如Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/RuO2、Ti/IrO2-RuO2等。KAUR等[31]用Ti/RuO2阳极对印染废水进行处理,大部分有机物几乎全部去除。TURRO等[32]以Ti/IrO2-RuO2为阳极,电解垃圾渗滤液4 h,COD和TOC去除率分别达到90%和65%,色度和酚类去除率达到100%,处理能耗为35 kWh·kg−1(以COD计)。BDD电极不仅导电性好、化学性质稳定、耐腐蚀性强,而且具有极强的氧化活性,对污染物具有很好的去除效果。PEREZ等[33]研究了BDD电极对反渗透浓水中的多种污染物的降解效果,发现除了氨氮和COD以外,许多新型环境污染物(如尼古丁、咖啡因、呋喃苯胺酸等)也能得到有效去除。有研究[34]表明,BDD电极表面存在的自由态的·OH是导致BDD电极强氧化性的主要原因,与结合态的·OH不同,自由态的·OH不易相互结合发生析氧副反应,因此具有更强的氧化能力。

2.2 间接氧化技术

间接氧化是通过电极反应产生具有强氧化性的中间物质氧化降解有机污染物的方法。间接氧化技术同时利用了阳极的氧化能力和产生的氧化剂的氧化能力,因此,其处理效率大幅增加。间接氧化的实现有3种形式。
第1种是利用水中阴离子间接氧化有机物。当溶液中存在硫酸根、氯离子、磷酸根时,这些离子在电极作用下产生过硫酸根、活性氯(Cl和ClO)、过磷酸根,这类活性中间物质具有很强的氧化性,从而使有机物发生强烈氧化而降解。以硫酸根为例,当溶液中有硫酸根离子存在时,硫酸根离子在阳极被氧化为过硫酸根离子,过硫酸根离子含有过氧基O—O,具有较强的氧化性能,不仅如此,过硫酸根离子在光照、加热等条件下还能活化分解为氧化能力更强的硫酸根自由基,硫酸根自由基的标准氧化还原电位接近甚至超过氧化性极强的羟基自由基,理论上能将大部分有机物氧化去除。在处理某些复杂有机污染物时,可通过向溶液中添加以上几种阴离子来促进污染物的降解。GRGUR等[35]在电化学降解灭多威的过程中加入NaCl,结果表明,加入NaCl后灭多威的降解速率提高,在电流密度为10~20 mA·cm−2,NaCl质量浓度为5 g·L−1的反应条件下,0.5 h内即可降解90%以上,与高级氧化过程速度相当,其主要中间产物灭多虫亚砜在活性氯存在的条件下还能进一步分解。但值得注意的是,在氯离子存在的情况下,电化学过程中可能会发生氯与有机物结合形成更具毒性的氯代有机物的反应,或者形成氯的其他副产物,例如高氯酸盐[35-36]
第2种是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。当溶液中存在低价阳离子或金属氧化物时,这些物质在电化学过程中被氧化为高价态,然后这些高价态金属将有机物氧化降解,而自身被还原为原价态,利用金属离子高价态与低价态的可逆循环不断氧化去除污染物,常用的电对有Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)、Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)。LEFFRANG等[37]研究了Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化还原电对对2-氯酚、4-氯酚和苯酚的降解作用,发现该电对能将这些污染物降解为二氧化碳和一氧化碳,降解率达到98%以上,最大电流效率可达75%。
第3种是电芬顿氧化降解有机物。电芬顿是依靠电极反应生成H2O2或Fe2+,外加Fe2+或H2O2形成类芬顿,或者通过双阴极感应电芬顿方法同时生成2种芬顿试剂(H2O2/Fe2+),利用芬顿反应产生的·OH氧化降解有机物的一种处理技术,其中发生的主要反应如图3所示。电芬顿同时具有电化学反应和Fenton反应的特点,具有极强的氧化能力。AYOUB等[38]在电流为60 mA和250 mA的条件下降解三硝基甲苯(TNT),电解5 min后TNT浓度即下降了70%和99%。电芬顿常用于难降解有机废水的处理,MOHAJERI等[39]用电芬顿处理垃圾渗滤液,在pH为3,H2O2/Fe2+为1,电流密度为49 mA·cm2条件下,43 min后COD去除率可达94%,色度去除率达到95.8%。KURT等[40]用电芬顿处理皮革废水,在适宜的反应条件下,仅10 min,COD去除率可达60%~70%。电芬顿法氧化能力强,能耗低,被认为是一种环境友好型处理方法;但目前更适用于处理酸性废水,对于中性或碱性废水,需在处理前投加大量酸性药剂调节pH,增加了处理成本;此外,阴极生成H2O2的效率太低,难以满足实际工程需求。
图3 电芬顿反应过程主要机理示意图
Fig. 3 Mechanism of electro-Fenton reaction
图3 电芬顿反应过程主要机理示意图
Fig. 3 Mechanism of electro-Fenton reaction
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电化学氧化水处理法工业化的关键在于降低操作费用和提高处理效率,其中电极材料和反应器的开发和改进是重中之重。针对不同类型的废水,制备廉价、高效、选择性好、使用寿命长的电极和低能耗的反应器是未来电化学氧化处理有机污染废水的发展方向。此外,电化学氧化与其他工艺的组合也是一种发展趋势,例如电化学氧化技术与生物技术联用[41],通过电化学氧化改善废水的可生化性进而提高生化效果;此外,电化学技术与太阳能发电技术联用等也受到了一定关注[42-43]

3 电还原水处理法

电还原水处理法是指在合适的外加电压下,阴极材料通过直接还原作用(如还原脱卤、还原硝酸盐等)或间接还原作用(原子氢H*等)对废水中污染物实现转化与矿化的过程。相较于阳极氧化过程中对高析氧过电位材料的要求,阴极还原更易操作,材料使用寿命更长,且对于特征污染物(如卤代有机物)有更快的转化速率[44-45]

3.1 直接还原作用

3.1.1 还原脱卤

在电化学水处理中,阴极的直接还原过程主要为还原脱卤。卤代化合物中的卤素原子易与阴极表面得电子形成的吸附态氢原子发生取代反应。反应过程如下:
R-X + H+ + 2e → R-H + X
(7)
在还原降解有机物的过程中,阴极析氢为主要副反应,从而导致能量效率的损失,因而需要较高析氢过电位材料。常用的阴极还原电极材料包含了碳材料(活性炭纤维电极、网状多孔碳电极、碳纳米管电极)[46-48]、有机聚合物材料(聚苯胺膜电极)[49]等。为进一步提高阴极的电还原活性,需要用单金属、双金属、合金等进行修饰[50-52]。研究[53-54]发现,贵金属(如Pd)具有优越的产氢固氢特性,因而基于Pd系材料电催化还原体系也成为近年来的研究热点。
KORSHIN等[55]报道,利用Cu和Au电极对除MCAA之外的卤乙酸有较好的电还原效果。ZHAO等[56]用硼掺杂金刚石电极(boron doped diamond,BDD)及对电极(石墨电极、碳纸)还原去除水中溴酸盐,结果表明,BDD电极具备较强的还原性能,在施加1.0 V(vs. SCE)的偏压下,2 h内接近90%的溴酸根被去除。李昂臻等[57]运用电化学沉积的方法将原位生成的Pd(0)和Fe(0)颗粒负载于碳纸表面制得电极(Pd/Fe-C)电催化还原卤代消毒副产物(disinfection by products,DBPs)三卤乙酸(trichloroaceticacid,TCAA),TCAA通过直接还原作用被逐步脱氯,包括以下步骤:
Cl3CCOOH + e → Cl2ĊCOOH + Cl
(8)
Cl2ĊCOOH +H+ + e → Cl2ĊHCOOH
(9)
Cl2ĊHCOOH + e → ClĊHCOOH + Cl
(10)
ClĊHCOOH + H+ + e → ClCH2COOH
(11)
最终脱氯产物为一氯乙酸(monochloroacetic acid,MCAA)。卤代物难以生物降解,而电还原过程可在温和条件下选择性去除卤原子,提高废水的可生化性,因而电还原卤代有机物脱卤受到广泛关注。

3.1.2 电还原硝酸盐

对于硝酸根的电还原机理尚未有统一解释。一种认识是在还原过程中,H+首先被还原为H原子,然后硝酸根间接被吸附在电极表面的H原子还原;另一种是硝酸根直接被电子还原。Langmuir-Hinselwood动力学研究[58]表明,硝酸根与氢在电极表面的吸附位不同,因此,大部分人持第2种观点,或者认为2种机理同时存在。
PEEL等[59]报道了利用30%Rh改性的碳布为阴极,在−1.5 V(vs. SCE)的电极电位下还原硝酸根,反应40~60 min后,水中的硝酸根浓度由73 mg·L−1降低为39 mg·L−1。WANG等[60]采用Pd/Cu电极对水中的硝酸盐进行了有效的电催化还原,在120 min内,硝酸盐去除率达到了83.3%,选择性为80.13%。此外,WANG等[61]还利用Pd/Sn双金属催化剂对活性碳纤维电极进行了表面修饰,催化还原水中的硝酸盐,当Pd: Sn=4: 1(摩尔比)时,催化反应表现出最高的选择性。

3.1.3 电还原回收重金属

光催化技术和电化学技术可以产生协同作用,实现对重金属络合物的降解,同时回收游离出来的重金属。光电催化去除络合态重金属原理为在阳极通过光电催化氧化方法降解重金属络合物,再利用阴极的电还原作用对释放出来的重金属离子进行电沉积回收。研究表明,在光阳极如TiO2/Ti薄膜电极[62]、Bi2MoO6薄膜电极[63]光电破络合后,钛板、不锈钢等作为阴极对Cu[64-65]、Ni[66]、Pb[67]均有较高的回收率。此方法不需要加入大量化学试剂,以产生的光子和电子为媒介,可有效避免二次污染,在处理含络合态重金属废水方面具有良好的应用前景。

3.2 间接还原作用

使用非金属电极材料(如碳基材料)对卤代有机物进行电催化还原时往往需要更高的阴极过电位,剧烈产生的氢气会抑制污染物向阴极表面迁移。而将碳材料作为基底负载少量贵金属催化剂(Pd、Rh、Ag等),可在较低过电位下实现较高的脱卤活性。MAO等[68-69]以Pd复合电极为研究对象,首次建立了原子H*的原位表征方法,通过ESR捕获到原子H*的九重特征峰,证明了电催化还原体系中原子H*的间接还原作用,并开发了Pd/石墨烯复合电极、Pd/石墨烯三维粒子电极连续流反应器用于水中BrO3去除的研究。在−0.5 V的低电压下,Pd/rGO/CFP电极即可将BrO3彻底还原至Br,而主还原阴极(Pd/rGO)和粒子感应电极协同催化的三维连续流反应器可实现30 d龙头水BrO3出水浓度始终低于7.5 μg·L−1,低于饮用水标准规定的10 μg·L−1。上述研究显示了原子氢H*电还原卤化物净水的良好应用前景。

3.3 电还原产氢能源化

传统燃料的过度开采和不可再生性引发能源危机,迫切需要绿色可再生新能源如氢气等替代。电解水制氢气(hydrogen evolution reaction,HER)在未来的氢能源战略中有着重要作用,也是当今电催化研究领域的热点。在阴极发生析氢反应的同时,阳极通常发生4电子转移的析氧反应或污染物的降解。
在酸性介质中,阴极发生的析氢反应为:
总反应: 2H+ + 2e → H2
(12)
Volmer反应: H3O+ + M + e → M-H + H2O
(13)
Heyrovsky反应: M-H + H3O+ + e → M + H2 + H2O
(14)
Tafel反应: M-H + M-H → 2M + H2
(15)
在碱性介质中,阴极发生的析氢反应为:
总反应: 2H2O + 2e → H2 + 2OH
(16)
Volmer反应: H2O + M + e → M-H + OH
(17)
Heyrovsky反应: M-H + H2O + e → M + H2 + OH
(18)
Tafel反应: M-H + M-H → 2M + H2
(19)
析氢反应是发生在阴极表面的多步过程[70]。第1步是Volmer反应,电子与吸附质子在材料表面的活性位点上发生耦合反应,从而形成一个吸附态的氢原子;通常酸性条件下,质子来源于水合氢离子,在碱性条件下,质子来源于水分子。随后,氢分子可以通过2种不同的反应路径形成:一种是第2个电子转移到形成的吸附态原子上和另外一个来源于溶液的质子发生耦合作用,形成氢分子发生Heyrovsky反应;另一种则是2个吸附态的氢原子直接结合形成氢分子,也就是 Tafel反应。
铂(Pt)系催化剂是公认的在酸性条件下催化HER的典型催化剂[71-72]。MI等[71]将Pt纳米粒子负载在细菌纤维素上,在−55 mV的过电位下电流密度达到10 mA·cm−2。YIN等[72]将Pt纳米线负载在氢氧化镍表面,在碱性条件下也有较高活性,同时在4 000 s稳定性测试中可维持95.7%的催化活性。但Pt价格昂贵,储量有限,进一步寻求低价、稳定的催化剂将是未来电解水产氢领域研究的核心方向。

4 电渗析/反向电渗析

4.1 电渗析

电渗析(ED)是指在电场作用下,溶液中的阴、阳离子定向迁移,透过离子选择性膜从而实现脱盐或浓缩的过程。电渗析系统主要由电极、离子选择性膜和隔板组成,占地面积小、操作维护简便、能耗低,可应用于海水淡化、废水处理、资源回收等领域。作为废水零排放的实现技术之一,电渗析与蒸发法、膜蒸馏等其他技术相比,由于未发生相变而具有明显的能耗优势[73]。用电渗析技术处理反渗透浓水,将0.2%~2%的盐水浓缩至20%所需能耗仅为1.5~7.1 kWh·m−3,比蒸发浓缩的能耗(25 kWh·m−3)低70%~90%[74]
由于高浓度的有机物可能导致膜堵塞和膜污染,电渗析不适合直接单独用于高浓度有机废水的脱盐,常与其他处理技术联用。王先锋[75]以电渗析作为脱盐手段,探究了中和、混凝、氧化等预处理方法对ED膜损伤的影响,在组合预处理的基础上进行电渗析脱盐实验,脱盐率达到51.9%,COD下降约50%。ZUO等[76]将电渗析与微生物燃料电池结合,开发了一种多级微生物燃料脱盐电池处理高浓度有机废水(COD为(8 723 ± 456)mg·L−1),同时实现有机物的去除和脱盐,废水流经两对阳极和阴极,COD、总氮、氨氮的去除率分别达到97.8%,90.6%和98.4%。
在电渗析过程中,不同荷电离子可以透过离子交换膜实现分离和浓缩,因此,可以作为一种废水中有价物质回收的方法。传统的电渗析不能分离电荷电性相同但价态不同的离子,高选择性离子交换膜的使用可以显著提高分离效率。如图4所示,LIU等[77]开发了一种选择性电渗析膜,深度处理二级出水,通过单价态选择性离子交换膜(MVA)分离氮、磷,NO3等离子透过MVA进入盐水室,而HPO42−等离子被MVA阻挡留在产品室,从而实现氮磷资源的回收和废水零排放。采用3个膜对结构时,在3 V的电压下,氮、磷回收率分别达到78.5%和78.4%,且增大电压与反应器流速能够提高回收率。WANG等[78]用改进的3室电渗析从石化分散剂中回收石油磺酸盐,该装置采用氟化离子交换膜,比异相离子交换膜具有更高的交联度。研究表明在外加电压为25 V、流量为30 L·h−1、温度为40 ℃,初始(NH4)2SO4质量分数为7.5%的条件下,可从石化分散剂中回收质量分数为99.4%的石油磺酸盐,同时在浓缩室中获得不含石油磺酸盐的(NH4)2SO4溶液。黄姜皂素生产会产生大量酸性水解废液,采用3室电渗析回收黄姜皂素水解废液中的硫酸,电流密度为130 A·m−2时,H+、SO42−、TDS分离效率为别为81.4%、81.6%和97.9%,分离1 kg硫酸的电耗为8.4 kWh[79]
图4 单价态选择性离子交换膜-三室电渗析回收氮磷原理
Fig. 4 Single membrane-trio ED reactor schematic design for treatment of secondary effluent
图4 单价态选择性离子交换膜-三室电渗析回收氮磷原理
Fig. 4 Single membrane-trio ED reactor schematic design for treatment of secondary effluent
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离子交换膜是电渗析技术的基础与核心,开发高选择性与高抗污染性能的离子交换膜一直是并将继续为该技术的研究热点。此外,降低电渗析的能耗以扩大其应用领域,也将成为未来的研究重心。

4.2 反向电渗析(RED)

与电渗析的作用过程相反,反向电渗析(RED)是一种通过捕获浓水与淡水之间的盐差能产生电能的过程[80-81]。反向电渗析装置由阳极、阴极以及交替排布的阴、阳离子交换膜组成[82],离子交换膜之间为浓、淡水室,在浓度差的驱使下,盐离子迁移形成内电流,内电流通过电极处的氧化还原反应转化为外电流。反向电渗析设备简单,且清洁无污染,在产能方面的巨大潜能使其受到广泛关注。POST等[83]预估了反向电渗析单位膜面积产生的净功率,为2 W·m−2(燃料效率为70%),提高净功率密度将降低RED技术的成本。
为推进RED的规模化应用,各国学者不断优化其构型与运行条件,以提高反向电渗析的净功率密度。近年来,离子交换膜和隔板的设计取得巨大进展。传统的RED用于膜间隔离的隔板通常是非导电的,大大增加了膜电阻和水力摩擦,制约了净功率密度的提高,而DLUGOLECKI等[84]使用离子导电隔板克服了这一阻碍。ENVER等[85]研发了RED特制离子选择性膜,它由聚环氧氯丙烷(PECH)制备,并使用1,4-重氮氯-辛烷(DABCO)引入阴离子基团。该膜材料均匀且厚度较小,膜电阻较低,将RED的功率密度提高至1.27 W·m−2。膜污染造成的膜电阻增加和通透性下降,降低了RED的产电净功率密度,也是制约其大规模应用的重要因素。膜表面改性是控制RED离子交换膜污染的手段之一,MAHBOOBEH等[86]将AEM表面涂覆多多巴胺(PDA)涂层,增加AEM的抗污染性能。此外,其他学者[82]对于RED膜的研究主要涵盖了膜材料、膜制备以及膜结构的创新。通过优化浓淡水流速、淡水浓度、膜对数量、隔板厚度等运行条件也可以提高反向电渗析的净功率密度。近年来,RED产能的净功率密度由0.7 W·m−2增加到了1.5 W·m−2[87-89],但还未达到预期的理论值2 W·m−2
随着RED性能的优化,该技术与其他技术的组合也扩大了RED的应用范围,如污染物降解、捕获低品位热能等。SCIALDONE等[89]耦合了反向电渗析、电芬顿、氧化还原过程降解含酸性橙7(AO7)的传统生物难降解废水,产电的同时处理废水,降低了用电能耗。阳极Cl氧化生成的氯气溶于水产生次氯酸,阴极通过电芬顿法产生·OH,同时氧化有机物,1 h内实现99%的色度脱除和55%的TOC降解率。LI等[90]研究了基于芬顿过程的微生物反向电渗析电解池(MREC)处理橙G染料废水,降解率达到99.6%,能耗仅为25.93 kWh·kg−1 TOC,与传统电芬顿(865 kWh·kg−1 TOC)及连续电芬顿(45.8 kWh·kg−1 TOC)的能耗相比显著降低[91-92]。一些研究者[93-94]将碳酸氢铵用于反向电渗析,捕获工业废热,在高于60 ℃时NH4HCO3分解形成淡水,低于60 ℃时溶解形成浓水,从而形成封闭系统,既解决了浓水与淡水的再生问题,也有效避免了使用天然水源易造成的膜污染。
在荷兰和意大利已经出现了RED的中试系统[95-96],但至今为止还没有大型实际工程。与产电净功率密度相关的成本问题、地域因素等仍制约着RED的大规模应用。因此,开发膜和隔板材料、控制膜污染以提高产电净功率密度,以及RED与其他技术的组合应用等,都将成为RED技术未来的研究方向。

5 电吸附

电吸附是一类基于双电层理论与吸附分离的电化学水处理技术,又称为电容去离子技术(capacitive deionization, CDI),其原理是通过在电极上施加电压,水中阴阳离子受电场力作用,向带有与自身相反电荷的电极定向迁移,被双电层吸附从而去除水溶液中离子[97-99]图5),在开路或施加相反电压条件下,被吸附的离子被释放排出,同时电极得到再生。其工作原理[100]及使用的电极材料与超级电容器的原理与材料极为相似。由于电吸附技术不涉及电子的得失,无需额外添加氧化剂、絮凝剂等,所需电流仅用于给电极溶液界面的双电层充电,因此,电吸附是一个低电耗、低成本的过程,而且通过放电电极可以很容易得到再生。
图5 电吸附脱盐原理
Fig. 5 Schematic diagram of electro-adsorption for desalination
图5 电吸附脱盐原理
Fig. 5 Schematic diagram of electro-adsorption for desalination
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5.1 电极材料的选择

电极材料的选择与制备是电吸附技术中的核心,其结构形貌和物化性质会直接影响电极的吸附容量和除盐效率。适用于电吸附的电极材料必须满足:具有大的比表面积、高电导率、电化学稳定性好,易于成型,在所施加的电压范围内不参与法拉第反应。碳材料能很好地满足以上特性,是电吸附技术中最重要的电极材料,常用的碳材料有颗粒活性炭[101-104]、活性炭纤维[105-107]、碳气凝胶[108-109]、碳纳米管[110-111]、石墨烯[112-113]以及复合碳材料电极[114-115]
电吸附研究开展的初期,电极材料主要以活性炭颗粒为主。其原料丰富、价格低廉、方便易得,相比于石墨有更大的比表面积和吸附容量,是一种廉价的电吸附材料。WANG等[101]对比了几种常用的活性炭材料,发现吸附容量与比表面积呈正比关系,比表面积2 030 m2·g−1的活性炭电极吸附容量可达4.6 mg·g−1。ZORNITTA等[116]用掺杂不同阴离子的聚苯胺做前驱物获得了活性炭材料,创新性地通过阴离子掺杂做模板制备高性能的CDI电极,其最高单位比吸附容量可达14.3 mg·g−1(1.2 V )和14.9 mg·g−1 (1.4 V)。毕慧芝等[117]通过硝酸、ZnCl2活化处理对活性炭进行物理化学改性并作为工作电极,改性后的活性炭材料电吸附效率更佳,比表面积达748.54 m2·g−1,对NaCl电吸附单位吸附量达7.19 mg·g−1。目前活性炭电极仍是电吸附技术中最经济、使用最普遍的电极材料。
20世纪70年代,活性炭纤维逐渐兴起,相比于传统的活性炭颗粒,其具有丰富的微孔结构且孔径分布窄,易于吸附污染物且利于扩散,传质阻力小,吸脱附效率高。WANG等[106]通过聚丙烯腈(PAN)电纺合成活性碳纤维(ACF),其比表面积达335~712 m2·g−1,可通过活化温度进行调节纳米纤维直径,将其作为电极在1.6 V工作电压下进行序批性电吸附实验,吸附容量可达4.64 mg·g−1。活性炭纤维作为第3代新型碳素材料,近年来得到了快速发展。
碳纳米管是一类呈现针状的管式结构的碳材料,具有极高比表面积和独特孔隙结构,有丰富的官能团,通过一定的物化处理,可充分利用表面和内腔部分的活性位点,从而提高吸附效率。碳纳米管可以看做是单层碳原子片层卷曲而成,按照片层数可分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)。LI等[111]比较了商业的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管作为CDI电极的电吸附效果,发现吸附效率和比表面积、孔径结构和亲水基团相关。WANG等[110]通过化学沉积法获得了碳纳米管海绵材料,在1.2 V工作电压下,吸附容量可达40 mg·g−1,理论吸附容量甚至更高,是一种优秀的电吸附材料。
石墨烯是近年来研究众多的二维层状碳纳米材料[118-119],由于其具有极其优异的物化特性,基于石墨烯和石墨烯衍生材料被广泛地用于CDI电极材料。LIANG等[120]以三聚氰胺和氧化石墨作为前驱体,通过水热法制备了自组装的碳氮改性石墨烯水凝胶(CN-GS),在电吸附脱盐测试中,吸附容量高达9.19 mg·g−1,是理想的电吸附材料。区别于常见的模板法和水热法,XU等[121]通过直接冻干氧化石墨烯溶液,并在NH3气氛下退火制备了氮掺杂的石墨烯海绵(NGS),这种简单易行可大规模化制备电极的方式得到的NGS材料有很高的吸附容量,在500 mg·L−1盐溶液中吸附容量可达21 mg·g−1。SHI等[122]在三维石墨烯(3DG)结构的基础上构建了一个新的CDI电极,利用平面纳米孔结构构建相互连接的石墨烯薄片(NP-3DG),其具有极高的比表面积(445 m2·g−1)和比电容,在1.6 V下,吸附容量为17.1 mg·g−1
此外,金属氧化物材料电极、复合材料电极以及聚合物材料电极在电吸附技术中也有广泛的研究与应用。刘方园等[123]用电沉积的方法将二氧化锰(MnO2)负载在碳纤维纸(CFP)上,获得了MnO2/CFP复合电极,测试发现,这种复合电极电化学性质稳定、电容量高、电吸附效果优异,单位质量比电容量可高达360 F·g−1,对含Pb2+溶液去除效率高于99%。HU等[124]通过原位水热反应制备层状金属氢氧化物负载Pd材料(Pd/NiAl-LMO)作为电极材料,发现其具有很高的比电容和低的传质阻力,在充电过程能够高效地吸附溶液中的硝酸根离子,在放电过程中,被吸附的硝酸根通过电还原过程实现反硝化生成氮气,同时电极得到再生,不产生浓水。

5.2 CDI反应器结构

电吸附装置相当于一个电容器,电能以离子的形式储存在电容器中,电极反应器结构的优化也是近年来电吸附技术发展的核心,直接影响了电吸附净水效率以及能量消耗。经典的CDI反应器为流过式电极(flow-by mode),一对多孔碳电极中间被流体隔开,这种电极反应器存在板间密度低、传质效果差、脱附效率差等缺点,导致传质过程中电子的损失多,能量消耗高,降低了CDI效率。此后,有大量的研究者对电极体系进行优化和改进[125]
值得注意的是,穿透式电极(flow-through)通过改变流体与电极的流动方向,提高电子的转移和物质的传递效率,优化微界面条件,相较于传统电极反应器在处理效率和能耗上有极大的优势[109,126-127]。在GILBERT等[128]研究中发现,在5 V的外加电压下,只有2.4 V(损失50%以上)可以传输到阴阳极上。相反,穿透式电极仅有不到1%的损失,几乎全部都能够被传输到阴阳极上被电极反应所利用,具有更高的能效。JI等[129]的研究中发现,将穿透式电极反应器用于电吸附过程,不仅能够提高电吸附除盐效率,还能通过控制电压和水流通量,实现重金属和非重金属离子的高效分离。如图6所示,其以CN-GS为电极材料,合理运用电极界面双电层区域离子分布的特点,研究了一种基于双电层效应的离子分离方法(EDLS),使水中无序分布的重金属离子和非重金属离子在电极界面双电层区域实现有序分布,即形成以配位作用主导并与电极材料表面络合的重金属离子层,和以静电作用主导的非重金属离子层。通过对操作条件的控制,实现选择性电吸附,达到重金属和非重金属分离的目的。其操作电压低于1.2 V,工作周期能耗仅为16 mW·h−1,电极材料经3 000次周期的工作和再生,容量能保持在98%以上,其寿命比传统吸附方法高2个数量级。
图6 CN-GS 穿透式电极反应器示意图
Fig. 6 Diagrams of flow-through electrode reactor
图6 CN-GS 穿透式电极反应器示意图
Fig. 6 Diagrams of flow-through electrode reactor
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此外,采用膜电容去离子系统(MCDI),可进一步提高脱盐效率,同时脱附过程中,离子膜会阻止离子吸附到对面极板上,使得脱附更彻底,从而在连续吸脱附过程中增加电吸附装置的脱盐能力。LI等[130]通过低温低压化学气相沉积法获得碳纳米管和碳纳米纤维复合膜,相比于传统CDI,脱盐效率提高了49.2%。LI等[131]以多壁碳纳米管为电极材料用于MCDI结构,序批式实验中发现在电压1.2 V,初始电导率110 μS·cm−1下除盐效率可达97%,而不加离子膜(CDI结构)除盐率仅60%左右。
相比于其他电化学水处理过程,如反渗透(RO)、电渗析(ED),电吸附水处理技术最大的特点就是高效节能,通过电极的反接,能够将盐离子有效地脱附下来,实现电极的再生。同时相较于传统膜技术,也无需高压泵和昂贵的膜材料投入[132]。荷兰的Voltea B.V公司利用MCDI反应器进行脱盐净水,处理后的水电导率为0.37~0.65 mS·cm−1,能耗仅需0.1~0.2 kWh·m3。中国的爱思特公司开发了大规模的CDI净水系统,可适用于城市污水、热电厂、化工厂等各种行业,日处理量100~2 000 m3·h−1,能耗仅需1.0 kWh·m−3,而用RO处理单元能耗则需1.5 kWh·m−3[101,125]
电吸附作为一种高效无污染的电化学除盐技术,未来可以通过对电极材料的选择、修饰、改性,探索具有更大吸附容量、高选择性、更快吸附速率和更经济的电极材料。通过对反应器结构的改进,优化微界面条件和流道,进一步提高传质效率,同时进行能量回收,使能耗进一步下降。

6 总结和展望

随着近些年材料科学与电化学表征手段的不断发展,近10年来电化学水处理与资源化技术研究日趋深入,从传统的金属电极发展到二维层状材料电极、从传统污染物发展到对新型污染物的去除、从关注水处理效率发展到同步回收能源和资源,电化学水处理与资源化技术原理与应用研究取得了长足的进步。电极材料开发及微界面过程的电化学调控始终是本领域研究的焦点,近几年本领域研究逐渐聚焦在精确调控电子转移过程实现污染物的定向转化。同时,电化学水处理技术也逐渐融合生物和膜分离等其他物化方法,形成组合工艺解决实际水质问题。电化学水处理与资源化技术发展为我国水污染控制技术的进步作出重要贡献,成为我国水污染治理工程中的重要技术选择。
综合国内外电化学水处理与资源化技术的基础研究和工程应用的发展态势,笔者认为电化学水处理与资源化技术在未来一段时间内将主要聚焦于如下3个方面。
1)功能电极材料设计研发。稳定高效的电极材料始终是电化学水处理技术的核心,如何通过对电极材料构成、表面官能团的设计,强化目标污染物和电极之间的相互作用和电子传递过程[133],是当前和未来的研究重点。此外,微观成像技术和能谱分析技术的引入,使得可以通过材料三维微结构的设计,提高反应面积的同时强化材料表面和内部微电场和微流场的控制和耦合,改善传质和电子得失过程[10-12],提高电极材料的电流效率。
2)高效反应器与组合工艺开发。随着水质标准和要求日趋严格,电化学水处理技术往往需要组合其他技术形成“电化学+”组合工艺进一步提升水质和降低成本。电化学与其他水处理技术组合后表现出良好的协同效应,成为高效电化学反应器开发的科学依据。比如,电化学和膜分离组合工艺,以电场力驱动有价物质的跨膜传输,调控电动过程中的传质,在资源分离和回收方面有着很大的应用潜力[134-135];另一方面,电气浮、电絮凝、电氧化和电还原等作用也为膜污染控制提供了一种新的解决思路[136]。将生物技术引入电化学反应器甚至电极之上,可以产生对污染物作用的协同效应,有望以更小的过电位处理难降解有机污染物[137]
3)资源能源的定向转移与回收。在水处理过程中,同步回收资源能源是当前水污染控制技术研究的重要方向,控制电极反应、实现水处理过程中的资源能源回收正在走向精细化、高效化的方向,这既是未来电化学水处理技术研究的重要内容,也是其重要技术优势。如光阳极氧化协同阴极还原产氢技术、电还原二氧化碳资源化技术、RED盐差发电同步回收能源资源技术等。

参考文献

  1. MEKONNEN M M, HOEKSTRA A Y.Four billion people facing severe water scarcity[J]. Science Advances,2016,2(2):e1500323. [CrossRef]
  2. 王绍文. 高浓度有机废水处理技术与工程应用[M].北京:冶金工业出版社, 2003.
  3. 金龙,赵由才,王罗春. Fenton试剂-生物法联合处理有机废水研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(8):52-57.
  4. 孙怡,于利亮,黄浩斌,等. 高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展[J]. 化工学报,2017,68(5):1743-1756. [CrossRef]
  5. 林文鹏.电化学法处理工业有机废水新技术研究进展[J].当代化工,2016,45(11): 2638-2641.
  6. 陈刚,李丹阳,张光明.高浓度难降解有机废水处理技术[J].工业水处理,2003,23(3): 13-16.
  7. 徐进,刘豹,兰华春,等. 有机工业废水的电化学处理工艺技术原理与应用[J].净水技术, 2014,33(4):36-40. [CrossRef]
  8. 聂春红,王宝辉. 电化学工艺处理有机废水的研究进展[J].化工环保,2011,31(4): 327-331. [CrossRef]
  9. RADJENOVIC J, SEDLAK D L. Challenges and opportunities for electrochemical processes as next-generation technologies for the treatment of contaminated water[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(19): 11292-11302. [CrossRef]
  10. JI Q H, YU D W, ZHANG G, et al. Microfluidic flow through polyaniline supported by lamellar-structured graphene for mass-transfer-enhanced electrocatalytic reduction of hexavalent chromium[J]. Environmental Science & Technology,2015,49(22):13534-13541. [CrossRef]
  11. HUO Z Y, XIE X, YU T, et al. Nanowire-modified three-dimensional electrode enabling low-voltage electroporation for water disinfection[J]. Environmental Science & Technology,2016,50(14):7641-7649. [CrossRef]
  12. LIU Y, DUSTINLEE J, XIA Q, et al. A graphene-based electrochemical filter for water purification[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2(2):16554-16562. [CrossRef]
  13. 顾冬燕, 贾红华, 伍元东, 等. 利用微生物燃料电池同步降解沼液和三苯基氯化锡[J]. 化工学报,2016,67(5): 2056-2063. [CrossRef]
  14. 邓会宁, 田明, 杨秀丽, 等. 反电渗析法海洋盐差电池的结构优化与能量分析[J]. 化工学报, 2015,66(5):1919-1924. [CrossRef]
  15. 张石磊,江旭佳,洪国良,等. 电絮凝技术在水处理中的应用[J]. 工业水处理, 2013,33(1):10-14. [CrossRef]
  16. 胡承志. 富含Al13与活性氯絮凝剂的电解制备及性能研究[D]. 北京: 中国科学院大学,2006.
  17. HU C Z, WANG S Q, SUN, J Q, et al. An effective method for improving electrocoagulation process:Optimization of Al-13 polymer formation[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2016,489:234-240. [CrossRef]
  18. HU C Z, SUN J Q, WANG S Q, et al. Enhanced efficiency in HA removal by electrocoagulation through optimizing flocs properties: Role of current density and pH[J]. Separation and Purification Technology,2017,175: 248-254. [CrossRef]
  19. CANIZARES P, JIMENEZ C, MARTINEZ F, et al. Study of the electrocoagulation process using aluminum and iron electrodes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(19):6189-6195. [CrossRef]
  20. BAYRAMOGLU M, EYVAZ M, KOBYA M. Treatment of the textile wastewater by electrocoagulation: Economical evaluation[J]. Chemical Engineering Journal,2006,128(2):155-161. [CrossRef]
  21. LIU H J, ZHAO X, QU J H. Electrochemistry for the Environment[M]. New York: Springer,2010:245-262.
  22. YU Z S, WEN X H. Screening and identification of yeasts for decolorizing synthetic dyes in industrial wastewater[J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2005,56(2):109-114. [CrossRef]
  23. VASUDEVAN S, KANNAN B S, LAKSHMI J, et al. Effects of alternating and direct current in electrocoagulation process on the removal of fluoride from water[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2011,86(3):428-436. [CrossRef]
  24. EYVAZ M, KIRLAROGLU M, AKTAS T S, et al. The effects of alternating current electrocoagulation on dye removal from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal,2009,153(1/2/3):16-22. [CrossRef]
  25. HUA L C, HUANG C, SU Y C, et al. Effects of electro-coagulation on fouling mitigation and sludge characteristics in a coagulation-assisted membrane bioreactor[J]. Journal of Membrane Science,2015,495:29-36. [CrossRef]
  26. SARI M A, CHELLAM S. Surface water nanofiltration incorporating (electro) coagulation–microfiltration pretreatment: Fouling control and membrane characterization[J]. Journal of Membrane Science,2013,437(12):249-256. [CrossRef]
  27. CHELLAM S, SARI M A. Aluminum electrocoagulation as pretreatment during microfiltration of surface water containing NOM: A review of fouling, NOM, DBP, and virus control[J]. Journal of Hazardous Materials,2016,304(2):490-501. [CrossRef]
  28. SUN J, HU C, TONG T, et al. Performance and mechanisms of ultrafiltration membrane fouling mitigation by coupling coagulation and applied electric field in a novel electrocoagulation membrane reactor[J]. Environmental Science & Technology,2017,51(15):8544-8551. [CrossRef]
  29. PANIZZA M, CERISOLA G. Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants[J]. Chemical Reviews,2009,109(12):6541-6569. [CrossRef]
  30. COMNINELLIS C. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for wastewater treatment[J]. Electrochimica Acta,1994,39(11/12):1857-1862. [CrossRef]
  31. KAUR P, KUSHWAHA J P, SANGAL V K. Evaluation and disposability study of actual textile wastewater treatment by electro-oxidation method using Ti/RuO2 anode[J]. Process Safety & Environmental Protection,2017,111:13-22. [CrossRef]
  32. TURRO E, GIANNIS A, COSSU R, et al. Electrochemical oxidation of stabilized landfill leachate on DSA electrodes[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,190(1/2/3):460-465. [CrossRef]
  33. PEREZ G, FERNANDEZ-ALBA A R, URTIAGA A M, et al. Electro-oxidation of reverse osmosis concentrates generated in tertiary water treatment[J]. Water Research,2010,44(9):2763-2772. [CrossRef]
  34. ZHU X, TONG M, SHI S, et al. Essential explanation of the strong mineralization performance of boron-doped diamond electrodes[J]. Environmental Science & Technology,2008,42(13):4914-4920. [CrossRef]
  35. GRGUR B N, MIJIN D Z. A kinetics study of the methomyl electrochemical degradation in the chloride containing solutions[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2014,147(8):429-438. [CrossRef]
  36. BERGMANN E H M, ROLLIN J, IOURTCHOUK T. The occurrence of perchlorate during drinking water electrolysis using BDD anodes[J]. Electrochimica Acta,2009,54(7):2102-2107. [CrossRef]
  37. LEFFRANG U, EBERT K, FLORY K, et al. Organic waste destruction by indirect electrooxidation[J]. Separation Science & Technology,1995,30(7/8/9):1883-1899. [CrossRef]
  38. AYOUB K, NÉLIEU S, HULLEBUSCH E D V, et al. Electro-Fenton removal of TNT: Evidences of the electro-chemical reduction contribution[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2011,104(1/2):169-176. [CrossRef]
  39. MOHAJERI S, AZIZ H A, ISA M H, et al. Statistical optimization of process parameters for landfill leachate treatment using electro-Fenton technique[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,176(1/2/3):749-758. [CrossRef]
  40. KURT U, APAYDIN O, GONULLU T M. Reduction of COD in wastewater from an organized tannery industrial region by electro-fenton process[J].Journal of Hazardous Materials,2006,143(1):33-40. [CrossRef]
  41. BROWN R K, HARNISCH F, DOCKHORN T, et al. Examining sludge production in bioelectrochemical systems treating domestic wastewater[J]. Bioresource Technology,2015,198:913-917. [CrossRef]
  42. DOMINGUEZ-RAMOS A, ALDACO R, IRABIEN A. Photovoltaic solar electrochemical oxidation (PSEO) for treatment of lignosulfonate wastewater[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2010,85(6):821-830. [CrossRef]
  43. KIM J, CHOI W J K, CHOI J, et al. Electrolysis of urea and urine for solar hydrogen[J]. Catalysis Today,2013,199: 2-7. [CrossRef]
  44. MAO X H, CIBLAK A, AMIRI M, et al. Redox control for electrochemical dechlorination of trichloroethylene in bicarbonate aqueous media[J]. Environmental Science & Technology,2011,45(15):6517-6523. [CrossRef]
  45. MARTINEZ-HUITLE C A, RODRIGO M A, SIRES I, et al. Single and coupled electrochemical processes and reactors for the abatement of organic water pollutants: A critical review[J]. Chemical Reviews,2015,115(24):13362-13407. [CrossRef]
  46. AVRAHAM E, NOKED M, SOFFER A, et al. The feasibility of boron removal from water by capacitive deionization[J]. Electrochimica Acta,2011,56(18):6312-6317. [CrossRef]
  47. RODRIGUEZ-VALADEZ F, ORTIZ-EXIGA C, IBANEZ J G, et al. Electroreduction of Cr(VI) to Cr(III) on reticulated vitreous carbon electrodes in a parallel-plate reactor with recirculation[J]. Environmental Science & Technology,2005,39(6):1875-1879. [CrossRef]
  48. WIGGINS-CAMACHO J D, STEVENSON K J. Indirect electrocatalytic degradation of cyanide at nitrogen-doped carbon nanotube electrodes[J]. Environmental Science & Technology,2011,45(8):3650-3656. [CrossRef]
  49. ZOU B X, LIU X X, DIAMOND D, et al. Electrochemical synthesis of WO3/PANI composite for electrocatalytic reduction of iodate[J]. Electrochimica Acta,2010,55(12):3915-3920. [CrossRef]
  50. XU Y H, ZHANG H, CHU C P, et al. Dechlorination of chloroacetic acids by electrocatalytic reduction using activated silver electrodes in aqueous solutions of different pH[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2012,664:39-45. [CrossRef]
  51. BEARD K D, VAN ZEE J W, MONNIER J R. Preparation of carbon-supported Pt-Pd electrocatalysts with improved physical properties using electroless deposition methods[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2009,88(1/2):185-193. [CrossRef]
  52. REGO R, OLIVEIRA C, VELAZQUEZ A, et al. A new route to prepare carbon paper-supported Pd catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Electrochemistry Communications,2010,12(6):745-748. [CrossRef]
  53. ZHU K R, BAIG S A, XU J, et al. Electrochemical reductive dechlorination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a palladium/nickel foam electrode[J]. Electrochimica Acta,2012,69:389-396. [CrossRef]
  54. WU Y F, GAN L, ZHANG S P, et al. Enhanced electrocatalytic dechlorination of para-chloronitrobenzene based on Ni/Pd foam electrode[J]. Chemical Engineering Journal,2017,316:146-153. [CrossRef]
  55. KORSHIN G V, JENSEN M D. Electrochemical reduction of haloacetic acids and exploration of their removal by electrochemical treatment[J]. Electrochimica Acta,2001,47(5):747-751. [CrossRef]
  56. ZHAO X, LIU H J, LI A Z, et al. Bromate removal by electrochemical reduction at boron-doped diamond electrode[J]. Electrochimica Acta,2012,62:181-184. [CrossRef]
  57. 李昂臻.电/光电催化降解水中消毒副产物及其前驱体的研究[D].北京:中国科学院研究生院,2012.
  58. 王颖.电化学-化学催化还原水中硝酸盐氮的研究[D].北京:中国科学院研究生院,2006.
  59. PEEL J W, REDDY K J, SULLIVAN B P, et al. Electrocatalytic reduction of nitrate in water[J]. Water Research,2003,37(10):2512-2519. [CrossRef]
  60. WANG Y, QU J H, LIU H J. Preparation and electrochemical properties of the Pd-modified Cu electrode for nitrate reduction in water[J]. Chinese Chemical Letters,2006,17(1):61-64.
  61. WANG Y, QU J H, WU R C, et al. The electrocatalytic reduction of nitrate in water on Pd/Sn-modified activated carbon fiber electrode[J]. Water Research,2006,40(6):1224-1232. [CrossRef]
  62. ZHAO X, GUO L B, ZHANG B F, et al. Photoelectrocatalytic oxidation of Cu(II)-EDTA at the TiO2 electrode and simultaneous recovery of Cu(II) by electrodeposition[J]. Environmental Science & Technology,2013,47(9):4480-4488. [CrossRef]
  63. ZHAO X, ZHANG J J, QIAO M, et al. Enhanced photoelectrocatalytic decomposition of copper cyanide complexes and simultaneous recovery of copper with a Bi2MoO6 electrode under visible light by EDTA/K4P2O7[J]. Environmental Science & Technology,2015,49(7):4567-4574. [CrossRef]
  64. ZHAO X, ZHANG J J, QU J H. Photoelectrocatalytic oxidation of Cu-cyanides and Cu-EDTA at TiO2 nanotube electrode[J]. Electrochimica Acta,2015,180:129-137. [CrossRef]
  65. ZENG H B, TIAN S C, LIU H F, et al. Photo-assisted electrolytic decomplexation of Cu-EDTA and Cu recovery enhanced by H2O2 and electro-generated active chlorine[J]. Chemical Engineering Journal,2016,301:371-379. [CrossRef]
  66. LI L H, HUANG Z P, FAN X X, et al. Preparation and characterization of a Pd modified Ti/SnO2-Sb anode and its electrochemical degradation of Ni-EDTA[J]. Electrochimica Acta,2017,231:354-362. [CrossRef]
  67. 杨桂蓉.可见光电极研制及光电催化去除络合态重金属研究[D].天津:河北工业大学,2014.
  68. MAO R, ZHAO X, LAN H C, et al. Efficient electrochemical reduction of bromate by a Pd/rGO/CFP electrode with low applied potentials[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2014,160-161(Supplement C):179-187. [CrossRef]
  69. MAO R, ZHAO X, LAN H C, et al. Graphene-modified Pd/C cathode and Pd/GAC particles for enhanced electrocatalytic removal of bromate in a continuous three-dimensional electrochemical reactor[J]. Water Research,2015,77(Supplement C):1-12. [CrossRef]
  70. MORALES-GUIO G C, STERN L A, HU X L. Nanostructured hydrotreating catalysts for electrochemical hydrogen evolution[J]. Chemical Society Reviews,2014,43(18):6555-6569. [CrossRef]
  71. MI Y, WEN L Y, WANG Z J, et al. Ultra-low mass loading of platinum nanoparticles on bacterial cellulose derived carbon nanofibers for efficient hydrogen evolution[J]. Catalysis Today,2016,262:141-145. [CrossRef]
  72. YIN H J, ZHAO S L, ZHAO K, et al. Ultrathin platinum nanowires grown on single-layered nickel hydroxide with high hydrogen evolution activity[J]. Nature Communications,2015,6:6430-6437. [CrossRef]
  73. 章晨林,张新妙,郭智,等. 电渗析法处理含盐废水的进展[J]. 现代化工,2016,36(7):13-16.
  74. KORNGOLD E, ARONOV L, DALTROPHE N. Electrodialysis of brine solutions discharged from an RO plant[J]. Desalination,2009,242(1/2/3):215-227. [CrossRef]
  75. 王先锋. 高浓度酸性染料废水除盐工艺可行性研究[D]. 西安:陕西科技大学,2012.
  76. ZUO K C, CHANG J L, LIU F B, et al. Enhanced organics removal and partial desalination of high strength industrial wastewater with a multi-stage microbial desalination cell[J]. Desalination,2017,423:104-110. [CrossRef]
  77. LIU R D, WANG Y K, WU G, et al. Development of a selective electrodialysis for nutrient recovery and desalination during secondary effluent treatment[J]. Chemical Engineering Journal,2017,322:224-233. [CrossRef]
  78. WANG D, GAO X L, ZHANG Y S, et al. Recovery of petroleum sulfonate from petrochemical dispersion by modified three-compartment electrodialysis[J].Separation and Purification Technology,2017,186:135-144. [CrossRef]
  79. 孙长顺,徐军礼,张振文,等. 三室电渗析回收黄姜皂素水解废液中硫酸的研究[J]. 给水排水,2012,48(7):135-139. [CrossRef]
  80. LACEY R E. Energy by reverse electrodialysis[J]. Ocean Engineering,1980,7(1):1-47. [CrossRef]
  81. PATTLE E R. Production of electric power by mixing fresh and salt water in the hydroelectric pile[J]. Nature,1954,174(4431):660-666. [CrossRef]
  82. MEI Y, TANG C Y. Recent developments and future perspectives of reverse electrodialysis technology: A review[J]. Desalination,2018,425:156-174. [CrossRef]
  83. POST J W, GOETING C H, VALK J, et al. Towards implementation of reverse electrodialysis for power generation from salinity gradients[J]. Desalination and Water Treatment,2010,16(1/2/3):182-193. [CrossRef]
  84. PIOTR D, JOANNA D, KITTY N, et al. Ion conductive spacers for increased power generation in reverse electrodialysis[J]. Journal of Membrane Science,2010,347(1/2):101-107. [CrossRef]
  85. ENVER G, ZHANG Y L, MICHEL S, et al. Tailor-made anion-exchange membranes for salinity gradient power generation using reverse electrodialysis[J]. Chemsuschem,2012,5(11):2262-2270. [CrossRef]
  86. MAHBOOBEH V, HAMED K, RYOSUKE T, et al. Biofouling phenomena on anion exchange membranes under the reverse electrodialysis process[J]. Journal of Membrane Science,2017,530:232-239. [CrossRef]
  87. D′ANGELO A, TEDESCO M, CIPOLLINA A, et al. Reverse electrodialysis performed at pilot plant scale: Evaluation of redox processes and simultaneous generation of electric energy and treatment of wastewater[J]. Water Research,2017,125(1):123-131. [CrossRef]
  88. VEERMAN J, DE JONG R M, SAAKES M, et al. Reverse electrodialysis: Comparison of six commercial membrane pairs on the thermodynamic efficiency and power density[J]. Journal of Membrane Science,2009,343(1/2):7-15. [CrossRef]
  89. SCIALDONE O, D′ANGELO A, GALIA A. Energy generation and abatement of acid orange 7 in reverse electrodialysis cells using salinity gradients[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,738:61-68. [CrossRef]
  90. LI X H, JIN X D, ZHAO N N, et al. Novel bio-electro-Fenton technology for azo dye wastewater treatment using microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell[J]. Bioresource Technology,2017,228:322-329. [CrossRef]
  91. XU L N, ZHAO H Z, SHI S Y, et al. Electrolytic treatment of C.I. acid orange 7 in aqueous solution using a three-dimensional electrode reactor[J]. Dyes and Pigments,2008,77(1):158-164. [CrossRef]
  92. GAO G D, ZHANG Q Y, HAO Z W, et al. Carbon nanotube membrane stack for flow-through sequential regenerative electro-Fenton[J]. Environmental Science & Technology,2015,49(4):2375-2383. [CrossRef]
  93. CUSICK R D, KIM Y, LOGAN B E. Energy capture from thermolytic solutions in microbial reverse-electrodialysis cells[J]. Science,2012,335(6075):1474-1477. [CrossRef]
  94. LUO X, CAO X X, MO Y H, et al. Power generation by coupling reverse electrodialysis and ammonium bicarbonate: Implication for recovery of waste heat[J]. Electrochemistry Communications,2012,19(1):25-28. [CrossRef]
  95. MICHELE T, CLAUDIO S, DAVIDE V, et al. Performance of the first reverse electrodialysis pilot plant for power production from saline waters and concentrated brines[J]. Journal of Membrane Science,2016,500:33-45. [CrossRef]
  96. MICHELE T, ANDREA C, ALESSANDRO T, et al. Towards 1 kW power production in a reverse electrodialysis pilot plant with saline waters and concentrated brines[J]. Journal of Membrane Science,2017,522:226-236. [CrossRef]
  97. ANDELMAN M. Ionic group derivitized nano porous carbon electrodes for capacitive deionization[J]. Journal of Materials Science & Chemical Engineering,2014,2(3):25-36. [CrossRef]
  98. PORADA S, ZHAO R, WAL V D A, et al. Review on the science and technology of water desalination by capacitive deionization[J]. Progress in Materials Science,2013,58(8):1388-1442. [CrossRef]
  99. GARCIA-QUISMONDO E, SANTOS C, SORIA J, et al. New operational modes to increase energy efficiency in capacitive deionization systems[J]. Environmental Science & Technology,2016,50(11):6053-6060. [CrossRef]
  100. ZORNITTA R L, RUOTOLO L A M. Simultaneous analysis of electrosorption capacity and kinetics for CDI desalination using different electrode configurations[J]. Chemical Engineering Journal,2018,332:33-41. [CrossRef]
  101. WANG G, QIAN B Q, DONG Q, et al. Highly mesoporous activated carbon electrode for capacitive deionization[J]. Separation & Purification Technology,2013,103:216-221. [CrossRef]
  102. CHUNGLIN Y, HSINGCHENG H, LI K C, et al. Improved performance in capacitive deionization of activated carbon electrodes with a tunable mesopore and micropore ratio[J]. Desalination,2015,367:60-68. [CrossRef]
  103. HOU C H, HUANG C Y. A comparative study of electrosorption selectivity of ions by activated carbon electrodes in capacitive deionization[J]. Desalination,2013,314(8):124-129. [CrossRef]
  104. VILLAR I, ROLDAN S, RUIZ V, et al. Capacitive deionization of NaCl solutions with modified activated carbon electrodes [J]. Energy & Fuels,2010,24(6):3329-3333. [CrossRef]
  105. WANG G, DONG Q, LING Z, et al. Hierarchical activated carbon nanofiber webs with tuned structure fabricated by electrospinning for capacitive deionization[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(41):21819-21823. [CrossRef]
  106. WANG G,PAN C,WANG L P,et al. Activated carbon nanofiber webs made by electrospinning for capacitive deionization[J].Electrochimica Acta,2012,69(5):65-70. [CrossRef]
  107. LIANG P, YUAN L L, YANG X F, et al. Coupling ion-exchangers with inexpensive activated carbon fiber electrodes to enhance the performance of capacitive deionization cells for domestic wastewater desalination[J]. Water Research,2013,47(7):2523-2530. [CrossRef]
  108. FARMER J C, FIX D V, MACK G V, et al. The use of capacitive deionization with carbon aerogel electrodes to remove inorganic contaminants from water[C]//Office of Scientific & Technical Information Technical Reports.Electric Power Research Institute Low-Level Waste Conference,1995:595-599.
  109. SUSS M E, BAUMANN T F, BOURCIER W L, et al. Capacitive desalination with flow-through electrodes[J]. Energy & Environmental Science,2012,5(11):9511-9519. [CrossRef]
  110. WANG L, WANG M, HUANG Z H, et al. Capacitive deionization of NaCl solutions using carbon nanotube sponge electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(45):18295-18299. [CrossRef]
  111. LI H B, PAN L K, LU T, et al. A comparative study on electrosorptive behavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2011,653(1/2):40-44. [CrossRef]
  112. AGHIGH A, ALIZADEH V, WONG H Y, et al. Recent advances in utilization of graphene for filtration and desalination of water: A review[J]. Desalination,2015,365:389-397. [CrossRef]
  113. XU Y X, BAI H, LU G W, et al. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130(18):5856-5857. [CrossRef]
  114. HOU C H, LIU N L, HSU H L, et al. Development of multi-walled carbon nanotube/poly(vinyl alcohol) composite as electrode for capacitive deionization[J]. Separation & Purification Technology,2014,130:7-14. [CrossRef]
  115. ZHANG D S, WEN X R, SHI L Y, et al. Enhanced capacitive deionization of graphene/mesoporous carbon composites[J]. Nanoscale,2012,4(17):5440-5446. [CrossRef]
  116. ZORNITTA R L, GARCIA-MATEOS F J, LADO J J, et al. High-performance activated carbon from polyaniline for capacitive deionization[J]. Carbon,2017,123:318-333. [CrossRef]
  117. 毕慧芝, 田秉晖. 电吸附活性炭电极制备及电吸附特性[J]. 环境工程学报,2015,9(4):1606-1612.
  118. GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials,2007,6(3):183-191. [CrossRef]
  119. WANG H, YUAN X Z, WU Y, et al. Graphene-based materials: Fabrication, characterization and application for the decontamination of wastewater and wastegas and hydrogen storage/generation.[J]. Advances in Colloid and Interface Science,2013,195-196(7):19-40. [CrossRef]
  120. LIANG L P, JIANG X, YANG W J, et al. Kinetics of selenite reduction by zero-valent iron[J]. Desalination and Water Treatment,2015,53(9):2540-2548. [CrossRef]
  121. XU X, SUN Z, CHUA D H C, et al. Novel nitrogen doped graphene sponge with ultrahigh capacitive deionization performance[J]. Scientific Reports,2015,5:11225. [CrossRef]
  122. SHI W H, LI H B, CAO X H, et al. Ultrahigh performance of novel capacitive deionization electrodes based on a three-dimensional graphene architecture with nanopores[J]. Scientific Reports,2016,6:18966. [CrossRef]
  123. 刘方园, 胡承志, 李永峰,等. MnO2/CFP复合电极的制备及电吸附Pb2+特性的研究[J]. 环境科学,2015,36(2):552-558. [CrossRef]
  124. HU C Z, DONG J J, WANG T, et al. Nitrate electro-sorption/reduction in capacitive deionization using a novel Pd/NiAl-layered metal oxide film electrode[J]. Chemical Engineering Journal,2018,335:475-482. [CrossRef]
  125. SUSS M E, PORADA S, SUN X, et al. Water desalination via capacitive deionization: What is it and what can we expect from it?[J]. Energy & Environmental Science,2015,8(8):2296-2319. [CrossRef]
  126. BOUHADANA Y, AVRAHAM E, NOKED M, et al. Capacitive deionization of NaCl solutions at non-steady-state conditions: Inversion functionality of the carbon electrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C,2011,115(33):16567-16573. [CrossRef]
  127. JI Q H, YU D W, ZHANG G, et al. Microfluidic flow through polyaniline supported by lamellar-structured graphene for mass-transfer-enhanced electrocatalytic reduction of hexavalent chromium[J]. Environmental Science & Technology,2015,49(22):13534-13541. [CrossRef]
  128. GILBERT D M SALE TC. Sequential electrolytic oxidation and reduction of aqueous phase energetic compounds[J]. Environmental Science & Technology,2005,39(23):9270-9277. [CrossRef]
  129. JI Q H, AN X Q, LIU H J, et al. Electric double-layer effects induce separation of aqueous metal ions[J]. ACS Nano,2015,9(11):10922-10930. [CrossRef]
  130. LI H B, GAO Y, PAN L K, et al. Electrosorptive desalination by carbon nanotubes and nanofibres electrodes and ion-exchange membranes[J]. Water Research,2008,42(20):4923-4928. [CrossRef]
  131. LI H B, ZOU L.Ion-exchange membrane capacitive deionization: A new strategy for brackish water desalination[J]. Desalination,2011, 275(1):62-66. [CrossRef]
  132. YAN C J, ZOU L, SHORT R. Single-walled carbon nanotubes and polyaniline composites for capacitive deionization[J]. Desalination,2012,290(1):125-129. [CrossRef]
  133. JI Q H, AN X Q, LIU H J, et al. Electric double-layer effects induce separation of aqueous metal ions[J]. ACS Nano,2015,9(11):10922-10930. [CrossRef]
  134. XIE M, SHON H K, GRAY S R, et al. Membrane-based processes for wastewater nutrient recovery: Technology, challenges, and future direction[J]. Water Research,2016,89: 210-221. [CrossRef]
  135. 黄黛诗. 膜电容脱盐(MCDI)小试装置除盐特性研究[D]. 北京:清华大学,2015.
  136. 王村. 电化学氧化与纳滤法耦合处理染料废水[D]. 天津:天津大学,2009.
  137. 何伟华,刘佳,王海曼,等.微生物电化学污水处理技术的优势与挑战[J].电化学,2017,23(3):283-296. [CrossRef]