CJEE , 12(6), 1683-1690; doi:10.12030/j.cjee.201709009

草酸铁光催化协同络合铁脱硝剂再生过程
Regeneration process of complexing iron denitration agent synergized with iron oxalate photocatalysis
叶 智, 吴 晓琴 * , 汪 定奇
Zhi YE, Xiaoqin WU , Dingqi WANG
武汉科技大学化学与化工学院,煤转化与新型碳材料湖北省重点实验室武汉 430081
Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and TechnologyWuhan430081China
第一作者:叶智(1993—),男,硕士研究生,研究方向:烟气脱硫脱硝。E-mail:2276826016@qq.com
*
通信作者,E-mail:wuxiaoqin@wust.edu.cn
Received: 1 September 2017 / Accepted: 1 March 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
基于Fe2(C2O4)3的光化学性质,研究了Fe2(C2O4)3光催化协同络合铁脱硝剂再生的实验过程。实验考察了在50 ℃和Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1以及NO进口浓度为530 mg·m-3的模拟烟气脱硝系统中,光催化再生模式、初始pH、Fe2(C2O4)3浓度及组成、氧气浓度对再生过程的影响。结果表明:Fe2(C2O4)3分开加入和分步光照是适合于本体系的反应方式;草酸钠与硫酸亚铁的最佳浓度比为3,浓度分别为0.06 和0.02 mol·L-1,吸收液初始pH为5.3,有氧参与条件下,实现了络合剂有效再生,再生吸收液脱硝率最高可恢复到60%左右;氧在再生过程中表现出正协同效应。通过牺牲光敏性的草酸铁配体再生脱硝络合剂,建立了一种温和的光助低温湿式氨法同步脱硫脱硝过程。

Trans Abstract

:
This paper researched into regeneration of denification agent aided by photocatalysis of Fe2(C2O4)3 based on the photochemical properties of Fe2(C2O4)3 . The investigated factors were the mode of illumination, the addition mode of Fe2(C2O4)3, initial pH, Fe2(C2O4)3 concentration, the ratio of Na2C2O4 to FeSO4, and oxygen concentration at 50 ℃ of system temperature and 0.01 mol·L-1 of Fe(II)EDTA concentration and 530 mg·m-3 of the inlet NO concentration. Experimental results indicated that Na2C2O4 and FeSO4 added into NO-riched solution after NO absorption finishing was the adequate mode for this system. The optimum ratio value of Na2C2O4 to FeSO4 was 3 with their concentrations of 0.06 and 0.02 mol·L-1, respectively. Meanwhile, when the initial pH of absorption solution was about 5.3, and oxygen participated in regeneration reaction, the complexing agent got the highest regenerated denification efficiency of 60%. Oxygen played a positive effect on the regeneration process. According to this research, a process of mild photocatalytic-aided wet ammonia desulfurization and denification simultaneously could be established at the expense of Fe2(C2O4)3.
国家高技术研究发展计划(863)项目(2012AA062501)

中图分类号 X701
文献标识码 A
Citation 叶智,吴晓琴,汪定奇. 草酸铁光催化协同络合铁脱硝剂再生过程[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1683-1690.
Citation-en YE Zhi, WU Xiaoqin, WANG Dingqi. Regeneration process of complexing iron denitration agent synergized with iron oxalate photocatalysis [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1683-1690, doi: 10.12030/j.cjee.201709009
Crossmark 2018-06-06T09:22:10
AuthorMark 叶智
AuthorMarkCite 叶智,吴晓琴,汪定奇
article-title 草酸铁光催化协同络合铁脱硝剂再生过程
《2016年国民经济和社会发展统计公报》[1]表明,我国2016年能源消费总量43.6亿t标准煤,其中煤炭消费量占62%。我国制定了《大气污染防治行动计划》、《火力发电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)等多项规定以控制大气污染[2],其中NOx治理是大气污染治理的热点问题之一。目前,以火电厂为代表的大中型燃煤锅炉烟气污染物分级治理模式,虽可实现大中型电厂烟气的超低排放,但存在占地面积大、运行成本高、烟气系统稳定性低等缺点[3-6],尚难以应用于多工业领域烟气治理,因此,开发能同时实现脱硫与脱硝的多污染物协同治理技术已成为必然趋势[7-8]
NO是工业烟气中NOx的主要组分,是一种难溶于水的气体组分,也是NOx治理的难点之一,因此,要实现SO2和NOx协同治理,NO高效去除是关键。湿式氨法脱硫是有效的烟气脱硫方法之一,特点是脱硫效率高,反应速率快,副产品有一定市场价值,同时还有20%左右的脱硝率。在此基础上,研究者[9]利用Fe(II)EDTA对NO的高选择性,复配NH3·H2O-Fe(II)EDTA体系具备了同时脱硫脱硝的应用潜力,但液相NOx的转化以及脱硝剂Fe(II)EDTA的再生问题成了制约该技术应用的最大障碍[10]
根据烟气脱硫脱硝系统的特点以及前期研究结果[11]表明,液相氧化NOx同时还原Fe(III)可实现液相NOx的转化以及脱硝剂Fe(II)EDTA的再生。光催化氧化技术是液相污染物处理的有效方法之一,目前也逐渐应用于烟气脱硫脱硝领域[12-15]。Fe2(C2O4)3是应用于光催化反应的一类环境光催化剂,在光催化下发生“富氧化点”的类Fenton反应,生成强氧化性自由基·OH,进而氧化NOx,同时伴随着Fe(III)的还原反应,其光催化反应过程[16-17]由反应式(1)~(5)表示。
Fe C 2 O 4 3 3 + h v F e 2 + + 2 C 2 O 4 2 + C 2 O 4 ·
(1)
F e C 2 O 4 3 3 + C 2 O 4 · F e C 2 O 4 2 2 + C 2 O 4 2 + 2 C O 2
(2)
C 2 O 4 · + O 2   O 2 · + 2 C O 2
(3)
2 H + + 2 O 2 · H 2 O 2 + O 2
(4)
F e 2 + + H 2 O 2 F e 3 + + O H + · O H
(5)
基于这一过程的机理可建立NO液相氧化同时还原Fe(III)路径,进而实现基于湿式氨法的联合脱硫脱硝并建立脱硝剂再生的循环过程。因此,本研究以氨水-Fe(II)EDTA-Fe2(C2O4)3的3组分体系联合脱硫脱硝和脱硝剂再生过程耦合为研究对象,重点探索NO液相氧化耦合Fe(III)还原的过程,为实现高效的湿法烟气多污染物联合控制提供研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:EDTA-2Na(质量分数 ≥99.0%,国药集团化学试剂有限公司);FeSO4·7H2O(国药集团化学试剂有限公司);草酸钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);NO(体积分数为10%,高纯 N2和 NO 的混合气体,武汉钢铁集团氧气有限责任公司);N2(体积分数 ≥99.9%,武汉市天天氧气有限责任公司);O2(体积分数 ≥99.9%,武汉市天天氧气有限责任公司)。
仪器:pHS-25 酸度计(上海雷磁仪器厂);CS200 质量流量计(北京七星华创有限公司);KM-950 烟气分析仪(武汉集思仪器有限公司);175 W紫外线高压汞灯(波长为365 nm,上海数特源实业有限公司)。

1.2 实验装置及流程

本研究实验装置由吸收和再生2部分组成。吸收实验在250 mL的鼓泡圆底烧瓶中进行,见图1,光催化再生装置如图2所示。实验中将NO和N2按比例混合后通入鼓泡反应器反应,待吸收液脱硝率降至20%左右,取出脱硝富液置于光催化装置中进行再生反应60 min;再生后的吸收液重新转入鼓泡反应器中进行吸收反应。混合气中N2流量为1 L·min-1,NO进口浓度约为530 mg·m-3,体系温度为50 ℃,吸收液体积为250 mL,吸收液初始pH由稀H2SO4或NaOH调节,Fe2(C2O4)3由Na2C2O4与FeSO4·7H2O按比例配制,模拟烟气进出口NO浓度由KM-950烟气分析仪检测。

1.3 实验过程

实验主要考察了光照方式、草酸铁加入方式、吸收液初始pH、草酸铁浓度及组成和氧气浓度对再生过程的影响。

1.3.1 光照方式的选择

本研究的光照方式采用了同步光照和分步光照:同步光照是将Fe(II)EDTA和Fe2(C2O4)3组成混合吸收液于鼓泡反应器中进行脱硝实验,待吸收液脱硝率降至20%左右,将光源直接置于鼓泡反应器上方,进行光催化再生反应,再生和吸收过程同步进行;分步光照是将Fe(II)EDTA和Fe2(C2O4)3组成混合吸收液于鼓泡反应器中进行脱硝实验,待吸收液脱硝率降至20%左右后,取出脱硝富液并置于光催化装置中反应60 min,再生结束后重新转入鼓泡反应器吸收NO。

1.3.2 草酸铁加入方式的选择

Fe2(C2O4)3加入方式有同时和分步2种:同时加入方式指在鼓泡反应器中将Fe2(C2O4)3配入Fe(II)EDTA溶液,然后按分步光照实验步骤进行实验;分步加入方式则是Fe(II)EDTA溶液先进行络合吸收NO,待吸收液脱硝率降至20%左右后,取出脱硝富液再加入草酸铁,然后置于光催化装置中反应60 min,再生结束后重新转入鼓泡反应器吸收NO。

1.3.3 脱硝液再生能力评价方法

评价脱硝液再生能力以脱硝率表示,其计算方法见式(6)。
η = C i n C o u t C i n × 100 %
(6)
式中:η 为脱硝率,%;Cin 为进口NO浓度,mg·m-3Cout 为出口NO浓度,mg·m-3
图1 鼓泡反应器吸收NO实验流程图
Fig. 1 Experimental flow chart of NO absorption in bubble reactor
图1 鼓泡反应器吸收NO实验流程图
Fig. 1 Experimental flow chart of NO absorption in bubble reactor
Cjee 201709009 t1
图2 光催化装置
Fig. 2 Photocatalytic device
图2 光催化装置
Fig. 2 Photocatalytic device
Cjee 201709009 t2

2 结果与讨论

2.1 Fe2(C2O4)3的光吸收曲线

浓度为10-4 mol·L-1的 Fe2(C2O4)3溶液光吸收曲线如图3所示,Fe2(C2O4)3在200~400 nm波长的近紫外光区有很强的吸收,在450~500 nm的部分可见光区也有少量吸收。已有研究表明,Fe2(C2O4)3在近紫外光和可见光作用下发生光化学反应产生·OH[16],据此,本研究选用了175 W(波长为365 nm)的紫外线高压汞灯为光催化反应的光源。
图3 草酸铁吸收光谱
Fig. 3 Absorption spectra of Fe2(C2O4)3
图3 草酸铁吸收光谱
Fig. 3 Absorption spectra of Fe2(C2O4)3
Cjee 201709009 t3

2.2 同步光照和分步光照对再生过程的影响

在吸收液初始pH为5.3,Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,FeSO4浓度为0.02 mol·L-1,Na2C2O4浓度为0.06 mol·L-1条件下,分别按同步光照和分步光照的方法进行实验,考察了不同光照方式对体系再生过程的影响,实验结果如图4所示。由图4可以看出,采用同步光照方式时,再生前后脱硝率基本相同,再生效果不明显。但采用分步光照方式时,再生吸收液的脱硝率由再生前的25%可恢复至52.7%,再生效果明显。不同光照方式结果表明,分步光照方式下络合剂与Fe2(C2O4)3光催化协同实现了再生并恢复络合吸收能力,一方面是因为Fe2(C2O4)3光催化产生的·OH氧化液相中的NO生成了NO3-,使得Fe(II)EDTA的络合活性位得以释放,反应过程[18]以反应式(7)~(10)表示。
F e I I E D T A + N O F e I I E D T A N O
(7)
· O H + N O H O N O
(8)
· O H + H O N O N O 2 + H 2 O
(9)
· O H + N O 2 N O 3 - + H +
(10)
另一方面,Fe2(C2O4)3的光解过程还原Fe(III)(反应式(1))还可为EDTA提供亚铁离子配体,以上2个过程实现了络合剂有效再生。但研究发现同步光照方式下脱硝剂再生不明显,说明吸收和再生同步进行时,络合吸收反应速率快于光催化反应速率,Fe2(C2O4)3光解率不足和·OH浓度不足导致络合活性位不能及时释放以及Fe(II)离子配体不足,不能实现脱硝剂有效再生。后续实验均采用分步光照方式。
图4 光照方式对再生吸收液脱硝的影响
Fig. 4 Effect of lighting mode on NO removal in regeneration process
图4 光照方式对再生吸收液脱硝的影响
Fig. 4 Effect of lighting mode on NO removal in regeneration process
Cjee 201709009 t4

2.3 Fe2(C2O4)3加入方式对再生过程的影响

在吸收液初始pH为5.3,Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,FeSO4浓度为0.02 mol·L-1,Na2C2O4浓度为0.06 mol·L-1条件下,分别采用分步加入方式和同时加入方式的实验方法,考察了Fe2(C2O4)3不同加入方式对体系再生过程的影响,实验结果如图5所示。由图5可以看出,采用分步加入方式和同时加入方式时,再生吸收液脱硝率可分别恢复到56.4%和50.5%;前者的再生效果要略优于后者。这可能是在同时加入方式下,Fe2(C2O4)3与Fe(II)EDTA组成的混合吸收液成分较分步加入时复杂,增加了吸收液的色度,透射性减弱,进而影响光催化反应过程的结果[19]。故后续实验均采用Fe2(C2O4)3分步加入方式。
图5 Fe2(C2O4)3加入方式对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 5 Effect of adding method of Fe2(C2O4)3 on NO removal in regeneration process
图5 Fe2(C2O4)3加入方式对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 5 Effect of adding method of Fe2(C2O4)3 on NO removal in regeneration process
Cjee 201709009 t5

2.4 吸收液初始pH对再生过程的影响

在Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,Na2C2O4与FeSO4浓度分别为0.03 和0.01 mol·L-1条件下,考察了吸收液不同初始pH对再生过程的影响,实验结果如图6所示。图6(a)是Fe(II)EDTA新鲜吸收液在不同初始pH下的脱硝情况,图6(b)是新鲜吸收液脱硝率降至20%后,经再生后的吸收液脱硝情况。由图6(a)可知,在酸性环境中脱硝率随着pH的增大而增大,pH为5.3和6.6脱硝效果较好。这是因为EDTA络合铁在溶液中的存在形式与pH有关,不同pH下络合铁的存在形式[20]如反应式(11)所示,式中Y表示EDTA。 pH为6左右,溶液主要以Fe(II)EDTA形式存在,是络合NO的有效形式,因此脱硝效果较好[21]。由图6(b)可知,pH为3.5、5.3和6.6时,再生吸收液的脱硝效果较好,而pH为8.6时,效果最差。对于Fe2(C2O4)3光催化反应体系,由反应式(1)~(5)可知,草酸铁光催化反应需在酸性条件下进行,碱性条件不利于脱硝剂再生。所以综合考虑络合脱硝过程与再生过程,pH应取5.3和6.6,由于pH为5.3时与工业氨法脱硫的系统pH具有一致性,为了契合再生与湿式氨法耦合的同时脱硫脱硝过程研究,本体系pH取5.3。
F e H Y p H = 1 F e Υ - 2 p H = 6 F e Ο Η Υ - 3 p H = 9 F e Ο Η 2 Υ - 4 p H = 1 0 . 5 F e Ο Η 2
(11)
图6 吸收液初始pH对脱硝效果的影响
Fig. 6 Effect of initial pH of absorption solution on NO removal
图6 吸收液初始pH对脱硝效果的影响
Fig. 6 Effect of initial pH of absorption solution on NO removal
Cjee 201709009 t6

2.5 Na2C2O4浓度对再生过程的影响

在吸收液初始pH为5.3,Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,FeSO4的浓度为0.01 mol·L-1条件下,分别向脱硝率降至23%左右的脱硝富液中加入不同量的Na2C2O4,考察不同Na2C2O4浓度对再生过程的影响,实验结果如图7所示。由图7可知,Na2C2O4浓度由0.01 mol·L-1增加到0.06 mol·L-1后,再生吸收液脱硝率分别恢复至25.6%、39.4%和46.9%,再生吸收液脱硝效果随加入的Na2C2O4浓度的增加而增强。根据反应式(1)~(3)的反应过程,Fe2(C2O4)3光催化反应通过不断消耗C2O42-,实现Fe3+还原并生成·OH自由基[16],因此,适当增加Na2C2O4浓度,有利于·OH自由基生成,进而促进反应式(8)~(10)的进行,对再生过程有利。但当Na2C2O4浓度继续增加至0.09 mol·L-1时,再生吸收液脱硝效果与0.06 mol·L-1时相近,甚至有下降趋势,这是因为Na2C2O4浓度进一步增加,吸收液中会累积CO2,进而转化为对·OH自由基有清除作用的HCO3-和CO32- [22],见反应式(12)和(13)。本研究体系选择Na2C2O4的最佳配入浓度为0.06 mol·L-1
· O H + C O 3 2 C O 3 · + O H
(12)
· O H + H C O 3 C O 3 · + H 2 O
(13)
图7 Na2C2O4浓度对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 7 Effect of Na2C2O4 concentration on NO removal in regeneration process
图7 Na2C2O4浓度对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 7 Effect of Na2C2O4 concentration on NO removal in regeneration process
Cjee 201709009 t7

2.6 FeSO4浓度对再生过程的影响

在吸收液初始pH为5.3,Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,Na2C2O4浓度为0.06 mol·L-1条件下,分别向脱硝率降至25%左右的脱硝富液中加入不同量的FeSO4,考察不同FeSO4浓度对再生过程的影响,实验结果如图8所示。由图8可知,FeSO4浓度由0.005 mol·L-1增加到0.02 mol·L-1后,再生吸收液脱硝率可分别恢复至46.9%、50.2%、55.8%,再生吸收液脱硝效果随加入的FeSO4浓度增加而增强;但FeSO4浓度继续增大到0.03 mol·L-1时,再生吸收液脱硝率仅恢复到37.6%。可见,Na2C2O4与FeSO4摩尔比大于3时,适当增加FeSO4浓度,再生效果较好,摩尔比小于3则不利于脱硝剂再生。这是因为在Na2C2O4浓度过量情况下,适当增加FeSO4浓度,可促进反应式(5)生成更多·OH自由基,有利于再生过程;但FeSO4过量后,Fe2+会氧化生成Fe3+,进而水解生成红棕色Fe(OH)3絮状物,阻碍光照,导致不能有效生成·OH自由基[23],进而络合剂再生受阻,脱硝率降低。因此,在本研究中,当Na2C2O4浓度为0.06 mol·L-1时,FeSO4的最佳配入浓度为0.02 mol·L-1
图8 FeSO4浓度对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 8 Effect of FeSO4 concentration on NO removal in regeneration process
图8 FeSO4浓度对再生过程脱硝效果的影响
Fig. 8 Effect of FeSO4 concentration on NO removal in regeneration process
Cjee 201709009 t8

2.7 氧气浓度对再生过程的影响

在吸收液初始pH为5.3,Fe(II)EDTA浓度为0.01 mol·L-1,Na2C2O4与FeSO4浓度分别为0.06和0.02 mol·L-1条件下,考察通入氧气浓度对再生过程的影响,实验结果如图9所示。图9(a)是Fe(II)EDTA新鲜吸收液在不同氧气浓度下的脱硝情况,图9(b)是新鲜吸收液脱硝率降至20%,经再生后吸收液的脱硝情况。由图9(a)可知,当氧气浓度由0%增加到10%后,脱硝率下降到20%的时间由近50 min缩短至15 min,这主要是因为Fe(II)EDTA会被氧气氧化成没有脱硝能力的Fe(III)EDTA[9],如反应式(14)所示。氧气浓度越高,Fe(II)EDTA被氧化生成的Fe(III)EDTA越多,脱硝效果越差。由图9(b)可知,有氧气参与的情况下,再生吸收液的脱硝效果要优于无氧参与体系,且适当增加氧气浓度,再生吸收液脱硝效果略有增强。这是因为随着氧气浓度的增加,Fe(II)EDTA氧化为Fe(III)EDTA的概率越大,根据反应式(1)~(5),相对增加溶液中Fe3+浓度,有利于光催化反应中·OH的生成,进而有助于络合剂再生,因此,在光催化再生体系中氧表现出正协同效应,在一定程度上消除了氧气对络合吸收的影响。
F e I I E D T A + O 2 + 4 H + F e I I I E D T A + 2 H 2 O
(14)
图9 氧气浓度对脱硝效果的影响
Fig. 9 Effect of oxygen content on NO removal
图9 氧气浓度对脱硝效果的影响
Fig. 9 Effect of oxygen content on NO removal
Cjee 201709009 t9

3 结论

1) 在Fe(II)EDTA溶液络合吸收NO体系中耦合基于Fe2(C2O4)3的均相光催化反应过程,实现了Fe(II)EDTA再生循环。
2) 过程条件研究表明:采用分步光照和Fe2(C2O4)3分步加入是适合本体系的反应方式;吸收液初始pH为5.3,Na2C2O4:FeSO4=3:1,且各自浓度分别为0.06和0.02 mol·L-1,有氧参与条件下,再生后吸收液脱硝效果较好,脱硝率可恢复至60%左右;氧在再生过程中表现出正协同作用。
3)草酸铁光催化协同络合铁吸收NO,实现络合吸收剂再生循环,为湿法烟气治理提供了一种新的思路。

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