CJEE , 12(6), 1691-1701; doi:10.12030/j.cjee.201710163

Cu/SAPO-34 对模拟烟气中零价汞的脱除性能
Removal performance of Hg0 in simulated flue gas over Cu/SAPO-34
宗 晨曦 1, 纪 蕾朋 1, 陈 奎续 2, 徐 浩淼 1, 瞿 赞 1 , 晏 乃强 1,*
Chenxi ZONG, Leipeng JI, Kuixu CHEN, Haomiao XU, Zan QU , Naiqiang YAN
上海交通大学环境科学与工程学院上海 200240
School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong UniversityShanghai200240China
福建龙净环保股份有限公司龙岩 364000
Fujian Longking Co. Ltd.Longyan364000China
第一作者:宗晨曦(1992—),男,硕士研究生,研究方向:大气污染控制。E-mail:zjhzzcx@126.com
*
通信作者, E-mail:nqyan@sjtu.edu.cn
Received: 29 October 2017 / Accepted: 28 February 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
采用离子交换法将不同比例的Cu负载于SAPO-34分子筛,通过固定床反应器考察其对模拟烟气中零价汞(Hg0)的催化去除效果,并使用BET、XRD、SEM等方法对材料性能进行分析表征。结果发现:在脱汞效率测试中,1.5×10−5 HCl能显著提升Cu/SAPO-34对Hg0的去除效率。在100~250 ℃范围内,Hg0去除率均能达到80%以上,最大去除效率达到97%。在抗水抗硫实验中,H2O对Cu/SAPO-34-10%脱汞效率影响很小;通入2×10−3 SO2 450 min后,Hg0去除率仍有85%,停止通入SO2后材料的脱汞效率能够恢复。

Trans Abstract

:
In this study, different proportions of Cu was loaded on SAPO-34 molecular sieve using ion exchange method. The catalytic removal performances for elemental mercury (Hg0) from simulated flue gas were investigated in a fixed bed reactor. BET, XRD and SEM were used to characterize the performance of Cu/SAPO-34. Results indicated that 1.5×10−5 HCl could significantly enhance the removal efficiency of Cu/SAPO-34 on Hg0. Under the range from 100 to 250 ℃, Hg0 removal efficiency can reach up to 80% and the optimal removal efficiency can attain 97%. Water and sulfur tolerance test of Cu/SAPO-34-10% indicated that gaseous H2O has little effect on Hg0 removal. With the presence of 2×10−3 SO2 for 450 min, Hg0 removal efficiency could still reach as high as 85%. The removal efficiency of Hg0 can be restored after stopping the flux of SO2.
国家自然科学基金资助项目(51478261)

中图分类号 X701
文献标识码 A
Citation 宗晨曦, 纪蕾朋, 陈奎续, 等. Cu/SAPO-34 对模拟烟气中零价汞的脱除性能[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1691-1701.
Citation-en ZONG Chenxi, JI Leipeng, CHEN Kuixu, et al. Removal performance of Hg0 in simulated flue gas over Cu/SAPO-34 [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1691-1701, doi: 10.12030/j.cjee.201710163
Crossmark 2018-06-12T03:45:40
AuthorMark 宗晨曦
AuthorMarkCite 宗晨曦, 纪蕾朋, 陈奎续, 徐浩淼, 瞿赞, 晏乃强
article-title Cu/SAPO-34 对模拟烟气中零价汞的脱除性能
稀有金属元素汞大部分以HgS化合物的形式稳定存在于矿石中。然而因为矿石的开采、煤炭的燃烧和有色金属冶炼等原因,HgS中的Hg以单质汞Hg0、气态二价汞Hg2+和固态颗粒汞Hgp的形态排放进入大气环境中[1-5]。其中Hg0在大气环境中最为稳定,能在全球范围内迁移和转化。通过沉积作用进入水体的汞在生物作用下能形成具有生物富集效应的甲基汞,并进入食物链危害人体健康[6-7]。汞污染控制已经引起了政府和学术界的广泛关注。美国环境保护署报告显示燃煤烟气中的汞排放已经成为大气中汞污染最主要的来源。
在燃煤烟气中,水溶性Hg2+可以通过湿法脱硫装置(WFGD)被液相吸收脱除,Hgp可以使用电除尘器(ESP)和袋式除尘器(FF)有效去除[8-9],而烟气中的Hg0由于难溶于水并且由于其本身具有易挥发性的特点,能够排放进入大气,造成全球性汞污染,成为烟气中最难以去除的汞成分[10-12]。目前,控制烟气中Hg0排放的技术主要有将Hg0催化氧化为Hg2+,再进行液相吸收或利用吸附剂直接对Hg0进行捕集2种[13]。改性活性炭、沸石、飞灰、钙基吸附剂和金属氧化物是在Hg0的吸附研究中最常用的吸附剂,然而吸附捕集存在运行成本相对较高、飞灰质量降低和吸附效果不理想等问题。选择性催化还原法(SCR)是去除燃煤烟气中氮氧化物最常用的技术,其利用还原剂NH3能将污染性气体NOx还原为N2,去除率达到80%~90%,成为目前较成熟的烟气脱硝技术[14-16]。近年来,有研究显示SCR催化剂对烟气中Hg0也具备催化氧化的效果,并且烟气中的气体成分作为氧化剂对Hg0氧化有重要的影响作用。FERNÁNDEZ-MIRANDA等[17]使用V/W/TiO2和Fe/沸石研究了SCR对Hg0氧化和捕获性能,发现在富氧燃煤体系中,NOx对Hg0的氧化起主导作用,80%的Hg0被氧化成Hg2+。该催化氧化的最佳反应温度在250~350 ℃范围内,并且在这个范围内,NO和Hg0可以被同时转化[18]。ZHUANG等[19]发现烟气中含HCl能将V2O5/TiO2催化剂对Hg0的催化氧化效果提升40%以上。在含有HCl和O2的烟气中,WO3-V2O5/TiO2催化剂可以催化氧化95%以上的Hg0[13,20]。但是V2O5毒性较高,温度范围窄,限制了其使用范围。
近年来,Cu菱沸石(CHA)分子筛由于有较高的热稳定性、较宽的温度窗口和SCR催化活性,成为一类研究较广泛的脱硝催化剂[21-24]。SAPO-34是磷酸硅铝分子筛(SAPOs)的一种,具备类菱沸石结构。基于SAPO-34的Cu/SAPO-34在800 ℃湿热老化后还能保持对NOx的脱除性能[25-27]。研究结果表明,Cu在SAPO-34上的形态跟制备方法有关,通过沉淀法制备的Cu/SAPO-34对NH3有明显的氧化效果,但是SCR催化性能不突出;通过离子交换法制备得到的Cu/SAPO-34中,Cu主要以Cu2+的形态存在,在450 ℃下对NOx的去除率可以达到90%[28]。其中,Cu的负载量和催化剂表面酸度是影响Cu/SAPO-34的SCR催化性能的主要因素[29-30]
基于以上讨论,本研究采用离子交换法将Cu负载于SAPO-34上,探究对NOx有良好NH3-SCR性能的Cu/SAPO-34材料对Hg0的催化氧化效果,并考察其在中低温条件(100~250 ℃)下的Hg0去除效果。并且使用氮气吸附/脱附分析、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、测试Hg2+的Tekran仪器和Hg升温脱附实验探究Cu/SAPO-34对Hg0的去除原理。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 Cu/SAPO-34的制备

Cu/SAPO-34通过离子交换法进行制备。先将0.949、1.898、2.847和3.797 g的 Cu(NO3)2在常温下溶解于50 mL丙酮溶液中。之后分别加入5 g SAPO-34粉末(南开大学催化剂厂),在通风橱内35 ℃下搅拌约3 h,直至丙酮挥发完全。所得产物在100 ℃鼓风干燥24 h后,最后在马弗炉中550 ℃条件下灼烧5 h,升温速率为5 ℃·min−1。制备得到的材料分别命名为Cu/SAPO-34-5%、Cu/SAPO-34-10%、Cu/SAPO-34-15%、Cu/SAPO-34-20%。

1.1.2 CuO的制备

先将Cu(NO3)2在室温下溶解于丙酮溶液中,之后在通风橱内35 ℃下搅拌约3 h,直至丙酮挥发完全。产物在100 ℃鼓风干燥24 h后,最后在马弗炉中550 ℃条件下灼烧5 h,升温速率为5 ℃·min−1

1.2 材料表征

制备得到的Cu/SAPO-34的表面形貌特征通过在JSM-4800F上的扫描电子显微镜(SEM)的结果进行分析。
N2吸附/脱附分析在Nova-2200e吸附仪(Quantachrome Nova 2200e)比表面及孔径分析仪上完成。测试前样品先于300 ℃下进行真空脱气预处理3 h,在液氮温度(−196 ℃)下测定N2吸附/脱附特性。比表面积通过Brunauer–Emmett–Teller (BET)法得到,孔径分布和孔道信息通过Barrett–Joyner–Halenda(BJH)法得到。
X射线衍射(XRD)分析在岛津XRD-610 X射线衍射仪上进行,CuKα(40 kV, 20 mA),扫描范围5°~50°,扫速为5(°)·min−1

1.3 催化剂活性测试

Hg0脱除活性测试系统装置如图1所示。系统分为模拟实际烟气的配气系统、带温控的固定床反应器、冷原子吸收测汞仪以及数据分析装置4个主要部分。
图1 Hg0脱除测试实验系统
Fig. 1 Experiment system for mercury removal study
图1 Hg0脱除测试实验系统
Fig. 1 Experiment system for mercury removal study
Cjee 201710163 t1
图1中,各模拟烟气组分的流量通过质量流量控制计(MFC),由电脑终端进行控制。随后各气体组分在混气罐中进行充分混合。气体总流速为350 mL·min−1。采用改变通过Hg渗透管的N2流量的方法,来控制模拟烟气中的Hg0浓度。冷原子吸收仪进行Hg0浓度的测量。冷原子吸收仪的测量通过Lumex RA 915+进行精确矫正。
在每次测试过程中,首先,于管式炉固定床中放置20 mg待测样品,模拟气流先通过管式炉旁路,冷原子吸收仪记录数据作为入口段浓度cin。随后气流进入管式炉主路,通入待测样品,吸收仪记录数据作为出口段浓度cout。实验过程中,N2作为载体气体,O2浓度为10%,HCl浓度为1.5×10−5,SO2浓度为2×10−3,Hg0浓度为400 μg·m−3。管式炉温度分别为100、150、200、250 ℃。测量时间为120 min。
η = c in c out c in × 100 %
(1)
式中:η为Hg0的去除率,%;cincout分别为通过催化剂前后的Hg0浓度,mg·m−3
c / c 0 = c out c in × 100 %
(2)
式中:c/c0为Hg0进出口段浓度比,%;cincout分别为通过催化剂前后的Hg0浓度,mg·m−3

2 结果与讨论

2.1 N2吸附/脱附分析

Hg0吸附剂或催化剂的比表面积和孔隙结构是影响去除率的重要因素,比表面积大和孔隙结构发达的结构特征能增加Hg0与材料表面位点结合的能力,并且使Hg0能均匀分布于吸附剂或催化剂孔隙内部。根据表1的比表面积结果,SAPO-34分子筛的比表面积为84.03 m2·g−1。负载Cu后的SAPO-34比表面积逐渐下降,当负载量在15%以下时,Cu负载量越大,下降幅度越明显。当Cu负载量大于15%后,Cu/SAPO-34的比表面积基本不变。图2为样品的孔径分布。SAPO-34分子筛以及不同比例Cu负载后的SAPO-34的孔径都分布在20 nm以下。但是SAPO-34分子筛的孔径集中分布于10 nm处,负载Cu后,其孔径变小,并且当Cu负载量大于10%后,孔径集中分布在10 nm以下,并且变化不明显。
表1 样品的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of samples
表1 样品的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of samples
样品
比表面积/(m2·g−1)
孔容/ (cm3·g−1)
孔径/nm
SAPO-34
84.03
0.246
9.68
Cu/SAPO-34-5%
63.52
0.211
9.62
Cu/SAPO-34-10%
38.54
0.083
3.33
Cu/SAPO-34-15%
27.81
0.076
3.06
Cu/SAPO-34-20%
27.54
0.066
3.61
图2 样品的孔径分布曲线
Fig.2 Pore size distribution of samples
图2 样品的孔径分布曲线
Fig.2 Pore size distribution of samples
Cjee 201710163 t2
图3 吸附等温曲线
Fig.3 Adsorption isotherm curve
图3 吸附等温曲线
Fig.3 Adsorption isotherm curve
Cjee 201710163 t3
N2吸附脱附等温曲线说明Cu/SAPO-34在负载量不同时产生的结构差异。如图3(a)所示,当负载量只有5%时,具有H1 型回滞环,是孔径分布较窄的圆柱形介孔材料的主要特征。而当负载量达到20%时,由图3(b)看出,回滞环发生了明显的变化,更为接近H5型,说明当Cu比例增加时,一部分孔道被堵塞,进一步导致孔容和孔径减少。

2.2 XRD分析

作为催化剂的载体,分子筛具备物理、化学结构稳定性,能在负载活性位点后保持其原有结。图4中样品的XRD表征表明,经过550 ℃高温反应负载上Cu后,SAPO-34仍稳定存在,但是特征衍射峰的强度降低。这表明SAPO-34的有序介孔结构变弱[31],这与上述的孔径分析结果相符。当Cu负载量小于15%时,Cu通过离子交换负载在SAPO-34。负载量达到15%及以上时,Cu/SAPO-34的XRD结果中除了有SAPO-34的衍射峰,还在35.3°、38.5°和48.6°出现CuO的特征峰。这说明Cu在SAPO-34上的负载量可能已经达到饱和,过量的Cu(NO3)2在高温下分解生成CuO附着在Cu/SAPO-34上,并造成孔道堵塞。
图4 样品的XRD表征
Fig.4 XRD patterns of samples
图4 样品的XRD表征
Fig.4 XRD patterns of samples
Cjee 201710163 t4

2.3 SEM分析

图5是SAPO-34和负载了10%、20%Cu后的SAPO-34的微观表面形貌和Cu的分布情况。SEM结果显示SAPO-34晶粒在负载Cu前后,SAPO-34颗粒表面出现了CuO颗粒,但微观特征并没有发生本质变化。说明Cu/SAPO-34的制备过程以及Cu的负载并未破坏其菱沸石结构,这与XRD表征结果一致。但是当负载量达到20%时,如图5(f)所示,部分SAPO-34颗粒表面被CuO颗粒完全覆盖,这与XRD结果一致,当负载量达到20%时出现CuO峰。而此时由于表面破坏严重,在XRD结果中,Cu/SAPO-34-20%的SAPO-34特征峰强度进一步下降。
图5 样品的SEM表征
Fig.5 SEM patterns of samples
图5 样品的SEM表征
Fig.5 SEM patterns of samples
Cjee 201710163 t5

2.4 活性评价测试结果

图6(a)是不同Cu负载量的Cu/SAPO-34在200 ℃下对Hg0的脱除效率。未负载Cu的SAPO-34在不同温度下,Hg0的脱除效率都在10%以下,这说明SAPO-34本身对Hg0的去除效果弱。当负载上不同量的Cu后,Hg0的脱除效率都明显增强,并且在20 min内达到最高效率。当Cu负载量为5%时,Cu/SAPO-34对Hg0的脱除效率最高,随着负载量的增加,脱除效率依次降低,并且Cu/SAPO-34-20%的效率变化趋势接近于CuO。结合以上XRD和SEM结果,在SAPO-34上负载Cu能提升材料的脱汞性能,负载Cu后的脱汞效率与材料的表面结构有关。
图6(b)是负载量为5%的Cu/SAPO-34在不含HCl的气氛中,对Hg0的脱除效率。在200 ℃范围内,Cu/SAPO-34-5%对Hg0的脱除效率随着温度升高而增强。在100 ℃和150 ℃下,Hg0的脱除效率仅为30%左右,当温度达到200 ℃时,效率达到最高值55%。这是因为随着温度的上升,所提供的能量越多,反应更充分[32]。当温度达到250 ℃时,Hg0的脱除效率明显下降。其原因可能是Cu/SAPO-34在此气体氛围下,主要通过吸附去除Hg0,而吸附是放热反应,在温度上升到250 ℃后,对吸附的抑制效果大于提供的化学动力学能量的效果,造成其吸附能力下降。从吸附时间上分析,当吸附超过20 min后,Cu/SAPO-34表面上吸附的Hg0量增多,渐渐趋向于饱和,Cu/SAPO-34在不同温度下的吸附能力都下降。
图6 不同条件下Hg0脱除效率
Fig.6 Hg0 removal rate under different conditions
图6 不同条件下Hg0脱除效率
Fig.6 Hg0 removal rate under different conditions
Cjee 201710163 t6
烟气组分是影响Hg0脱除的重要因素,当烟气中含有NOx和HCl等成分时,能增强催化剂的催化氧化能力。GAO等[32]研究发现,HCl浓度在0~2×10−5范围内时,随着HCl浓度的升高,能增强WO3-V2O5/TiO2的Hg0去除效果。图7是在烟气中加入1.5×10−5 HCl后,Cu/SAPO-34-5%和Cu/SAPO-34-10%对Hg0的去除曲线。在不同温度下,Cu/SAPO-34-5%和Cu/SAPO-34-10%在20 min内对Hg0的脱除速度最快,并且脱除效率最高,达到97.5%。随着温度的升高,Cu/SAPO-34-5%和Cu/SAPO-34-10%对Hg0的脱除能力都有所提高。
图7 1.5×10−5 HCl对Hg0的脱除效率的影响
Fig.7 Influence of 1.5×10−5 HCl on Hg0 removal rate
图7 1.5×10−5 HCl对Hg0的脱除效率的影响
Fig.7 Influence of 1.5×10−5 HCl on Hg0 removal rate
Cjee 201710163 t7
图8是负载不同Cu量的SAPO-34在不同温度下对Hg0的脱除效果。在250 ℃下,负载不同量Cu的SAPO-34的Hg0的脱除率都达到90%左右,并且Cu/SAPO-34-5%和10%的脱除效率高于Cu/SAPO-34-15%和20%。原因可能是后两者Cu/SAPO-34的表面有CuO覆盖,降低了Cu/SAPO-34的反应位点和反应活性,因此影响了催化氧化效率。此外后两者的脱除效率随温度的变化不明显,可能是因为CuO的覆盖降低了催化活性,较低温度已经可以为这部分催化氧化提供充足的反应热力学能。Cu/SAPO-34-10%在200 ℃下对Hg0的脱除效率达到95.7%,并在250 ℃下达到最高效率97.5%。相比于Cu/SAPO-34-15%和20%,Cu/SAPO-34-10%表面没有CuO影响Cu的催化效果。而相比于Cu/SAPO-34-5%,Cu/SAPO-34-10%对Hg0的吸附能力虽然较低,但是含有的更高比例Cu可以对所吸附的Hg0进行更充分的催化氧化反应。
图8 1.5×10−5 HCl下不同Cu负载量和温度对Hg0的脱除效率
Fig.8 Hg0 removal rate at different Cu loading amount and temperature with 1.5×10−5 HCl
图8 1.5×10−5 HCl下不同Cu负载量和温度对Hg0的脱除效率
Fig.8 Hg0 removal rate at different Cu loading amount and temperature with 1.5×10−5 HCl
Cjee 201710163 t8
水蒸气、SO2是影响烟气中催化剂对Hg0催化氧化的主要因素。图9探究了在1.5×10−5 HCl条件下, Cu/SAPO-34-10%的脱汞效率稳定后,烟气中H2O和SO2对其脱汞效率的影响。图9(a)显示通入水蒸气后,脱汞效率经过瞬间的稀释作用而下降,但后续仍保持原来的值,未出现明显变化。而通入2×10−3SO2后,Cu/SAPO-34-10%的脱汞效率缓慢降低。已有研究[33]表明,SO2在不同气体环境下均对Hg0的氧化过程起到抑制作用。为探究SO2对Cu/SAPO-34-10%的脱汞效率的影响机理,本研究在脱汞效率下降至85%时,停止通入SO2
图9 其他烟气组分对脱汞效率的影响
Fig.9 Influence of other gas compositions on mercury removal rate
图9 其他烟气组分对脱汞效率的影响
Fig.9 Influence of other gas compositions on mercury removal rate
Cjee 201710163 t9
此时,Cu/SAPO-34-10%的脱汞效率逐渐又得以恢复。这说明SO2未对Cu/SAPO-34-10%造成催化剂中毒。研究[19]认为,SO2造成催化剂脱Hg0性能下降的原因可能是SO2与HCl存在竞争吸附,或是SO2与Cl自由基发生反应,消耗了Cl自由基[34]。此外,脱汞效率下降的原因也可能是SO2与Hg0在催化剂表面活性位上存在竞争吸附,抑制了Hg0在Cu/SAPO-34-10%的吸附和催化而影响脱汞效率。
图10是10 mg Cu/SAPO-34-10%下通入1.5×10−5 HCl的测试结果图。实验温度为250 ℃,以探究材料对Hg0的最大脱除能力。结果发现Hg0的饱和去除效率高达16.071 mg·g−1,在脱除时间到达1300 min后,效率才开始下降,并且去除效率下降速度较快。在脱除时间到达3 047 min后,材料基本失去了去除效果。
图10 10 mg Cu/SAPO-34-10%的Hg0脱除效果
Fig. 10 Hg0 removal efficiency of 10 mg Cu/SAPO-34-10%
图10 10 mg Cu/SAPO-34-10%的Hg0脱除效果
Fig. 10 Hg0 removal efficiency of 10 mg Cu/SAPO-34-10%
Cjee 201710163 t10

2.5 汞形态转化和脱汞机理探究

图11是在1.5×10−5 HCl存在下,Cu/SAPO-34-10%脱汞前后的XPS图谱。可以看到,反应前后Cu的价态组成没有发生显著变化。在结合能944.1 eV和941.8 eV处出现了2个Cu的卫星峰,这说明存在大量的Cu2+。反应前后卫星峰的总面积几乎未发生变化,从31.27%增加至31.29%。结合能932.6 eV位置归属于单质Cu或是Cu+,反应前后峰面积从6.16%增加至12.81%,而Cu2+则从62.68%降至55.9%。这说明在1.5×10−5 HCl存在下,Cu在催化的过程中,部分Cu2+向低价态转变,起到氧化的作用。因此,Cu/SAPO-34-10%在催化脱汞的过程中,很有可能发生了催化氧化的反应。
图11 1.5×10−5 HCl下Cu/SAPO-34-10% 反应前后的XPS图谱 (Cu 2p)
Fig.11 XPS spectrum (Cu2p) of Cu/SAPO-34-10% with 1.5×10−5 HCl
图11 1.5×10−5 HCl下Cu/SAPO-34-10% 反应前后的XPS图谱 (Cu 2p)
Fig.11 XPS spectrum (Cu2p) of Cu/SAPO-34-10% with 1.5×10−5 HCl
Cjee 201710163 t11
图12 1.5×10−5 HCl下Cu/SAPO-34-10%脱汞效率
Fig.12 Hg removal rate of Cu/SAPO-34-10% with 1.5×10−5 HCl
图12 1.5×10−5 HCl下Cu/SAPO-34-10%脱汞效率
Fig.12 Hg removal rate of Cu/SAPO-34-10% with 1.5×10−5 HCl
Cjee 201710163 t12
为探究Cu/SAPO-34脱汞的作用机理,本研究使用Tekran Model 3345P,对材料脱汞后的气体浓度进行在线分析。在图12中,烟气经过10 mg Cu/SAPO-34-10%脱汞后,在100 min时出口端总Hg量(Hg)下降85%,同时Hg0含量下降至5%,经催化产生的Hg2+含量仅仅为10%。这说明此时有大量的Hg被Cu/SAPO-34吸附而保留在材料上。当Cu/SAPO-34反映400 min后,出口端经催化产生的Hg2+含量上升至56%,被吸附的Hg含量为40%。此时,材料主要通过对Hg0催化成Hg2+这一过程完成Hg0的脱除。
图13(a)是Cu/SAPO-34-10%经过Hg0脱除后的程序升温脱附测试(Hg-TPD)。测试中,先进行Hg0脱除过程,在120 min时关闭Hg0通道,并在温度降低到50 ℃后开始升温脱附。在脱附30 min时,温度上升至500 ℃,此时出口端Hg0含量仍然很低。这说明图12中Cu/SAPO-34吸附的Hg的形态,不是以Hg0形态存在的。图13(b)是材料脱汞后的Hg4f的XPS图谱,说明材料脱汞后残余的Hg主要以Hg2+吸附于Cu/SAPO-34表面。
图13 Cu/SAPO-34-10%材料脱汞后的Hg0升温脱附测试和XPS图谱(Hg4f)
Fig.13 Hg temperature programmed desorption test of Cu/SAPO-34-10% and its XPS spectra(Hg4f)
图13 Cu/SAPO-34-10%材料脱汞后的Hg0升温脱附测试和XPS图谱(Hg4f)
Fig.13 Hg temperature programmed desorption test of Cu/SAPO-34-10% and its XPS spectra(Hg4f)
Cjee 201710163 t13
图14 是Hg0吸附对 Cu/SAPO-34催化性能的影响结果。测试过程中,先通入Hg0、O2、N2的混合气体,待出口端Hg0稳定后再通入1.5×10−5 HCl气体,并使用Tekran对出口端Hg0浓度进行测量。结果发现,材料在持续通入Hg0 200 min后,通入1.5×10−5 HCl气体,材料的脱汞性能仅提高了20%,Hg2+含量并未发生明显变化。HCl气体没有促进Cu/SAPO-34-10%对Hg0的催化作用。造成这一现象的可能原因是,在未通入HCl时,催化剂吸附了大量的Hg0,导致催化剂表面的反应位点被占据,对材料的催化能力产生了抑制的作用。
图14 HCl对Cu/SAPO-34-10%脱汞影响
Fig.14 Influence of HCl on Cu/SAPO-34-10% Hg removal rate
图14 HCl对Cu/SAPO-34-10%脱汞影响
Fig.14 Influence of HCl on Cu/SAPO-34-10% Hg removal rate
Cjee 201710163 t14
由此可以推测,当模拟气流中不含HCl时,Cu/SAPO-34主要通过吸附的作用去除Hg0,Hg0的积累会影响到催化剂的催化活性。当模拟气流中含有HCl时,HCl会将Hg0催化氧化至Hg2+并吸附。当Hg2+浓度逐渐升高,吸附的Hg2+逐渐随气流离开催化剂表面。此时Cu/SAPO-34主要起到Hg0催化氧化的作用。汞形态转化和脱汞机理如图15所示。
图15 反应机理图
Fig.15 Mechanism of the reaction
图15 反应机理图
Fig.15 Mechanism of the reaction
Cjee 201710163 t15

3. 结论

1)在SAPO-34上负载Cu后,其菱沸石结构并未被破坏。在不含HCl的烟气氛围中,负载Cu的SAPO-34对Hg0的脱除效率提高了25%~50%。在含1.5×10−5 HCl的烟气氛围中,SAPO-34-10%的脱除效率可以达到97.5%,Hg0的最大吸附量达到16.07 mg·g−1
2)在模拟烟气条件下,Cu的最佳负载量为10%,最佳反应温度为250 ℃。在烟气中存在1.5×10−5 HCl时,H2O对材料脱除Hg0的效率不会造成明显影响,2×10−3 SO2对其影响较小,停止通入SO2后脱汞效率能够恢复。
3)在烟气中存在HCl时,Cu/SAPO-34的Hg0去除机理可能是:HCl在Cu/SAPO-34作用下生成Cl自由基,产生的Cl自由基参与之后的Hg0的催化氧化过程,并生成HgCl2。HgCl2饱和后脱离Cu/SAPO-34材料表面,进入烟气。

  1. LIU R H, XU W Q, LI T, et al. Role of NO in Hg0 oxidation over a commercial selective catalytic reduction catalyst V2O5-WO3/TiO2[J]. Environental Sciences,2015,38:126-132. [CrossRef]
  2. ZHANG M Z, WANG P, DONG Y, et al. Study of elemental mercury oxidation over an SCR catalyst with calcium chloride addition[J]. Chemical Engineering Journal,2014,253:243-250. [CrossRef]
  3. SENIOR C L, HELBLE J J, SAROFIM A F. Emissions of mercury, trace elements, and fine particles from stationary combustion sources[J]. Fuel Processing Technology,2000,65:263-288. [CrossRef]
  4. ZHUANG Y, ZYGARLICKE C J, GALBREATH K C, et al. Kinetic transformation of mercury in coal combustion flue gas in a bench-scale entrained-flow reactor[J]. Fuel Processing Technology,2004,85:463-472. [CrossRef]
  5. CORDOBA P, MAROTO-VALER M, DELGADO M A, et al. Speciation, behaviour, and fate of mercury under oxy-fuel combustion conditions[J]. Environental Research,2016,145:154-161. [CrossRef]
  6. UDDIN M A, YAMADA T, OCHIAI R, et al. Role of SO2 for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon[J]. Energy & Fuels,2008,22:2284-2289. [CrossRef]
  7. CLARKSON T W, MAGOS L. The toxicology of mercury and its chemical compounds[J]. Critical Reviews in Toxicology,2006,36:609-662. [CrossRef]
  8. WANG J, WANG W H, XU W, et al. Mercury removals by existing pollutants control devices of four coal-fired power plants in China[J]. Journal of Environmental Sciences,2011,23:1839-1844. [CrossRef]
  9. ZHANG Y, YANG J P, YU X H, et al. Migration and emission characteristics of Hg in coal-fired power plant of China with ultra low emission air pollution control devices[J]. Fuel Processing Technology,2017,158:272-280. [CrossRef]
  10. SLIGER R N, KRAMLICH J C, MARINOV N M. Towards the development of a chemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by chlorine species[J]. Fuel Processing Technology,2000,65:423-438. [CrossRef]
  11. LEE C W, SRIVASTAVA R K, GHORISHI S B, et al. Investigation of selective catalytic reduction impact on mercury speciation under simulated NOx emission control conditions[J]. Journal of the Air & Waste Management Association,2004,54:1560-1566. [CrossRef]
  12. PRESTO A A, GRANITE E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas[J]. Environmental Science & Technology,2006,40:5601-5609. [CrossRef]
  13. GAO W, LIU Q C, WU C Y, et al. Kinetics of mercury oxidation in the presence of hydrochloric acid and oxygen over a commercial SCR catalyst[J]. Chemical Engineering Journal,2013,220:53-60. [CrossRef]
  14. YU C L, HUANG B C, DONG L F, et al. Effect of Pr/Ce addition on the catalytic performance and SO2 resistance of highly dispersed MnOx/SAPO-34 catalyst for NH3-SCR at low temperature[J]. Chemical Engineering Journal,2017,316:1059-1068. [CrossRef]
  15. YU C L, DONG L F, CHEN F, et al. Low temperature SCR of NOx by NH3 over MnOx/SAPO-34 prepared by two different methods a comparative study[J]. Environental Technology,2017,38:1030-1042. [CrossRef]
  16. YU J, GUO F, WANG Y L,et al. Sulfur poisoning resistant mesoporous Mn-base catalyst for low-temperature SCR of NO with NH3[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2010,95:160-168. [CrossRef]
  17. FERNÁNDEZ-MIRANDA N, LOPEZ-ANTON M A, DÍAZ-SOMOANO M, et al. Mercury oxidation in catalysts used for selective reduction of NOx (SCR) in oxy-fuel combustion[J]. Chemical Engineering Journal,2016,285:77-82. [CrossRef]
  18. WANG F M, LI G L, SHEN B X, et al. Mercury removal over the vanadia–titania catalyst in CO2-enriched conditions[J]. Chemical Engineering Journal,2015,263:356-963. [CrossRef]
  19. ZHUANG Y, LAUMB J, LIGGETT R, et al. Impacts of acid gases on mercury oxidation across SCR catalyst[J]. Fuel Processing Technology,2007,88:929-934. [CrossRef]
  20. LIU R, XU W Q, TONG L, et al. Mechanism of Hg(0) oxidation in the presence of HCl over a commercial V2O5-WO3/TiO2 SCR catalyst[J]. Journal Environental Sciences,2015,36:76-83. [CrossRef]
  21. BEALE A M, GAO F, LEZCANO-GONZALEZ I, et al. Recent advances in automotive catalysis for NOx emission control by small-pore microporous materials[J]. Chemical Society Reviews,2015,44:7371-7405. [CrossRef]
  22. WANG J H, ZHAO H W, HALLER G, et al. Recent advances in the selective catalytic reduction of NOx with NH3 on Cu-Chabazite catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2017,202:346-354. [CrossRef]
  23. NIU C, SHI X Y, LIU K, et al. A novel one-pot synthesized CuCe/SAPO-34 catalyst with high NH3-SCR activity and H2O resistance[J]. Catalysis Communications,2016,81:20-23. [CrossRef]
  24. PETITTO C, DELAHAY G. Selective catalytic reduction of NOx by NH3 on Cu/SAPO-34 catalysts: Influence of silicium content on the activity of calcined and hydrotreated samples[J]. Chemical Engineering Journal,2015,264:404-410. [CrossRef]
  25. MA L, CHENG Y S, CAVATAIO G, et al. Characterization of commercial Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 catalysts with hydrothermal treatment for NH3 SCR of NOx in diesel exhaust[J]. Chemical Enginnering Journal,2013,225:323-330. [CrossRef]
  26. WANG D, JANGJOU Y, LIU Y, et al. A comparison of hydrothermal aging effects on NH3 SCR of NOx over Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2015,165:438-445. [CrossRef]
  27. SU W K, LI Z G, PENG Y, et al. Correlation of the changes in the framework and active Cu sites for typical Cu/CHA zeolites (SSZ-13 and SAPO-34) during hydrothermal aging[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17:29142-29149. [CrossRef]
  28. WANG L, LI W, QI G S, et al. Location and nature of Cu species in Cu/SAPO-34 for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Journal of Catalysis,2012,289:21-29. [CrossRef]
  29. YAN C D, CHENG H, YUAN Z S, et al. The role of isolated Cu2+ location in structural stability of Cu-modified SAPO-34 in NH3 SCR of NO[J]. Environental Technology,2015,36:169-177. [CrossRef]
  30. YU T, WANG J, SHEN M Q, et al. The influence of CO2 and H2O on selective catalytic reduction of NO by NH3 over Cu/SAPO-34 catalyst[J]. Chemical Engineering Journal,2015,264:845-855. [CrossRef]
  31. LI J H, LIANG X, XU S C, et al. Catalytic performance of manganese cobalt oxides on methane combustion at low temperature[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2009,90:307-312. [CrossRef]
  32. GAO W, LIU Q, WU C Y, et al. Kinetics of mercury oxidation in the presence of hydrochloric acid and oxygen over a commercial SCR catalyst[J].Chemical Engineering Journal,2013,220:53–60. [CrossRef]
  33. 乔仁静,许琦,陈凯歌,等.溶胶-凝胶法制备高比表面积CeO2-TiO2催化剂及其在模拟烟气中脱除Hg0性能的研究[J]. 环境工程学报,2017,11(10):5535-5542. [CrossRef]
  34. CAO Y, BOBBY C, WU J, et al. Study of mercury oxidation by a selective catalytic reduction catalyst in a pilot-scale slipstream reactor at a utility boiler burning bituminous coal[J]. Energy Fuels,2007,21(1):145-156. [CrossRef]