CJEE , 12(6), 1808-1818; doi:10.12030/j.cjee.201711018

化学沥浸与硫化钠钝化联合处理猪粪中重金属
Treatment of heavy metal in pig manure by chemical leaching and sodium sulfide passivation
李 文姣, 张 丽, 刘 东方 *, 黄 文力, 魏 孝承, 孙 瑜 , 廖 力锐
Wenjiao LI, Li ZHANG, Dongfang LIU, Wenli HUANG, Xiaocheng WEI, Yu SUN , Lirui LIAO
南开大学环境科学与工程学院 天津 300350
School of Environmental Science and Engineering Nankai UniversityTianjin300350China
第一作者:李文姣(1993—),女,硕士研究生,研究方向:固体废弃物资源化利用。E-mail: 18222932675@163.com
*
通信作者,E-mail:dongfangl@nankai.edu.cn
Received: 2 November 2017 / Accepted: 28 March 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
利用柠檬酸浸提猪粪中重金属,减少总量,再利用硫化钠钝化经柠檬酸浸提后的猪粪残渣,降低猪粪中剩余重金属的生物可利用性。柠檬酸浸提实验表明:0.2 moL·L−1柠檬酸与猪粪按固液比1:5混合,反应24 h,对猪粪中Cu、Zn、Mn的浸出率为18.10%、66.16%、43.85%;硫化钠投加量5%,钝化7 d,猪粪中离子交换态Cu、Zn、Mn的浓度由酸浸后的14.08、116、81.75 mg·kg−1降为8.77、12.04、21.02 mg·kg−1,硫化钠对酸浸后猪粪中Cu、Zn的钝化率为52.00%、63.72%,猪粪残渣中离子交换态Mn所占全量的比例由对照组的30.22%降到7.77%;柠檬酸酸浸和硫化钠钝化对猪粪中Cu、Zn、Mn总处理效率为73.00%、61.44%、29.90%。重金属分离技术和钝化技术联合处理猪粪中重金属,可以有效减少猪粪中Cu、Zn、Mn的总量并降低其生物可利用性。

Trans Abstract

:
Citric acid was used to extract heavy metal in pig manure to reduce the total amount of heavy metals. After the extraction, sodium sulfide was used to passivate heavy metals to reduce their bioavailability in pig manure residue. Results show when 0.2 moL·L−1 citric acid and pig manure were mixed at 1:5 for 24 h, the extraction rate of Cu, Zn and Mn was 18.10%, 66.16% and 43.85%, respectively. The concentration of Cu, Zn and Mn in ion exchange state was 8.77, 12.04 and 21.02 mg·kg−1 after 7 days passivation with 5% sodium sulfide. The passivation rate of Cu and Zn in the pig manure was 52.00% and 63.72%,respectively. The proportion of total ion exchange Mn was 7.77% after passivating compared with 30.22% in the control. The total treatment efficiency of acid leaching and passivation of Cu, Zn and Mn in pig manure was 73.00%, 61.44% and 29.90%, respectively. The combination of chemical leaching and passivation can reduce the total amount of Cu, Zn and Mn in pig manure and reduce their bioavailability at the same time.
国家重点基础研究发展计划项目(2016YFD0801002-01);天津市科技支撑计划项目(201601190);天津市滨海新区科技计划项目

中图分类号 X713
文献标识码 A
Citation 李文姣,张丽,刘东方,等. 化学沥浸与硫化钠钝化联合处理猪粪中重金属[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1808-1818.
Citation-en LI Wenjiao, ZHANG Li, LIU Dongfang, et al. Treatment of heavy metal in pig manure by chemical leaching and sodium sulfide passivation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1808-1818, doi: 10.12030/j.cjee.201711018
Crossmark 2018-04-27T09:03:10
AuthorMark 李文姣
AuthorMarkCite 李文姣,张丽,刘东方,黄文力,魏孝承,孙瑜,廖力锐
article-title 化学沥浸与硫化钠钝化联合处理猪粪中重金属
畜禽粪便中含有大量的有机物及丰富的氮、磷、钾等营养元素,是农业可持续发展的宝贵资源,但其中源于饲料添加剂中重金属大部分未被畜禽吸收而随畜禽粪便排出,这些重金属可能会给环境和农产品带来重金属污染的风险[1-3]。因此,粪便用作肥料之前需要对粪便中重金属进行处理。
化学沥浸法是浸出粪便中重金属的有效方法之一。粪便中重金属浸出的难易程度与其存在形态密切相关,离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态重金属易浸出,硫化物及有机物结合态和残渣态重金属不易浸出[4]。化学沥浸法使用的药剂主要包括无机酸、小分子有机酸等。无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等浸出效果好,反应时间短,但是药剂用量大,运行成本高,还会降低粪便肥力,腐蚀设备,造成二次污染;小分子有机酸如柠檬酸、乙酸等的官能团与重金属结合使重金属浸出,其反应条件温和,易降解,成本低,对粪便肥力影响小[5],相比于无机酸更具应用价值。其中柠檬酸不仅具有酸化作用,还具有络合作用[6-7],浸出效率较高,因此,本研究采用柠檬酸作为化学沥浸的药剂。
钝化法主要是向粪便中加入钝化剂,使粪便中重金属由生物可利用性较高的结合态转换为生物可利用性较低的结合态,从而降低重金属的危害。在众多钝化剂中[8-11],硫化钠钝化效率高,应用成本低,对粪便肥力影响较小,因此,本研究以硫化钠作钝化剂。
实验室前期研究发现,化学沥浸法虽然能去除粪便中一部分重金属,但是会提高粪便中剩余重金属的生物可利用性,也会影响猪粪的酸碱性,不利于粪便的农业应用;钝化法也只能钝化一部分重金属,且钝化后的重金属仍有溶出的风险[12]。目前,关于粪便中重金属无害化的研究是将重金属分离技术与钝化技术分开进行,将二者结合应用的研究鲜有报道。因此,本研究将化学沥浸法与钝化法结合处理猪粪中重金属,先利用柠檬酸浸提猪粪中一部分重金属,减少猪粪中重金属的总量,再利用硫化钠钝化猪粪中剩余重金属,降低剩余重金属的生物可利用性,同时调节猪粪的酸碱性,以期探讨一种降低猪粪中重金属总量和生物可利用性的有效途径。

1 材料与方法

1.1 材料

实验材料是采自于天津某养殖基地的猪粪样品,样品自然风干,研磨,过40目标准筛,封袋备用。猪粪的基本性质及其重金属全量见表1表2。目前,我国肥料标准中未对Cu和Zn进行限量,依德国腐熟堆肥中部分重金属的限量标准[13](Cu和Zn的限量分别为100 mg·kg−1和400 mg·kg−1),所取猪粪粪样中Cu和Zn含量均超标。并且Mn含量也较高。
采用柠檬酸浸(分析纯,麦克林)提猪粪中重金属,硫化钠(分析纯,天津市津东天正精细化学试剂厂)钝化猪粪残渣中剩余重金属。
表1 猪粪的基本理化性质
Table 1 Basic physical and chemical properties of pig manure
表1 猪粪的基本理化性质
Table 1 Basic physical and chemical properties of pig manure
含水率/%
pH
电导率/(mS·cm−1
氧化还原电位/mV
有机质含量/%
总氮/%
总磷/%
72.93±0.89
7.42±0.36
5.14±0.34
38±8
70.9±0.3
3.13±0.12
3.02±0.15
表2 猪粪中重金属Cu、Zn和Mn全量
Table 2 Total amount of Cu, Zn and Mn in pig manure    mg·kg−1
表2 猪粪中重金属Cu、Zn和Mn全量
Table 2 Total amount of Cu, Zn and Mn in pig manure    mg·kg−1
Cu
Zn
Mn
182.30.±8.37
841.50±22.91
481.80±10.92

1.2 方法

本研究分为2步:1)柠檬酸浸提猪粪中重金属;2)硫化钠钝化酸浸后猪粪残渣中剩余重金属。

1.2.1 柠檬酸浸提猪粪中重金属

配置浓度为0.2 mol·L−1的柠檬酸溶液,将干猪粪粉末与柠檬酸溶液按固液比1:5混合均匀。将混合液放入恒温摇床,转速200 r°min−1,温度25 °C,反应24 h。反应完成后,将混合液在11 000 r°min−1下离心15 min,上清液过0.45 μm滤膜,过滤后的上清液用火焰原子吸收检测其中Cu、Zn、Mn的浓度,以此来检测柠檬酸对猪粪Cu、Zn、Mn的浸提效果[12]

1.2.2 硫化钠钝化酸浸后猪粪中剩余的重金属

收集柠檬酸浸提后的猪粪残渣,用去离子水冲洗残渣3次,然后将残渣置于105 °C下烘干至恒重,冷却至室温,研磨,过筛。经过上述处理的猪粪残渣用Tessier连续提取法提取不同结合态重金属至液体中,并用火焰原子吸收法检测其中Cu、Zn、Mn的5种结合态的含量。
将处理过的猪粪残渣与硫化钠混合均匀,硫化钠的投加量为2%、5%、7%、10%(猪粪残渣与硫化钠的质量比),猪粪残渣与硫化钠混合物的含水率保持在60%左右。在钝化的第1、3、7、14天取样,烘干研磨后,采用Tessier连续提取法[14]浸提,将不同结合态的重金属提取至溶液中,用火焰原子吸收法测量试样中Cu、Zn、Mn的5种结合态的含量。

1.3 测定与分析方法

1.3.1 含水率与pH测定方法

含水率的测定方法是将湿样在105 °C下烘干至恒重,测量前后的重量之差,从而得出含水率。
pH的测定方法是将烘干后的样品按固液比1:10混合均匀,在温度为25 °C,摇床转速为200 r·min−1的条件下振荡l h,测定悬浮液的pH。

1.3.2 重金属测定方法

重金属元素的测定方法主要包括重金属全量测定和不同结合态的重金属浸提测定。全量Cu、Zn、Mn的测定采用王水-高氯酸消解,将重金属转移至液体,再使用火焰原子吸收法进行测定;重金属不同结合态采用Tessier连续提取法浸提,将不同结合态的重金属提取至溶液,然后再用火焰原子吸收法进行测定。

1.3.3 钝化效果表征

依照Tessier连续提取法,重金属结合态可以分为5种,分别为离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和残渣态。不同结合态重金属被生物利用的难易程度不同,有些易于被生物吸收利用,有些难于被生物吸收利用,将易于被生物利用的离子交换态和碳酸盐结合态重金属所占全量的比例之和称为生物可利用性系数(mobility factor,Mf[15]
M f = ( F 1 + F 2 ) / ( F 1 + F 2 + F 3 + F 4 + F 5 ) × 100 %
(1)
式中:F1F2F3F4F5分别代表离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和残渣态的含量,mg·kg−1Mf的数值越小,金属在环境中生物可利用性越低,对生态环境和植物的危害越低。
R 1 = ( M f 0 M f 1 ) / M f 0 × 100 %
(2)
式中:R1代表钝化率,%;Mf0Mf1分别代表钝化前后某重金属的生物可利用性系数,%。
钝化率越高,钝化剂对猪粪中重金属的钝化效果越好。

1.3.4 总处理效果表征

有机酸浸提和硫化钠钝化联合处理猪粪重金属的处理效率使用重金属总处理效率R2表征。
R 2 = ( F 1 , 2 F 1 , 2 ) / F 1 , 2 × 100 %
(3)
式中:R2代表重金属总处理效率,%;F1,2F1,2分别代表原猪粪、钝化后样品中F1F2之和,mg·kg−1

2 结果与分析

2.1 柠檬酸对猪粪中重金属的浸提效果

柠檬酸对猪粪中Cu、Zn、Mn的浸提效果如表3表5所示。
表3 柠檬酸浸提前后猪粪Cu的 5种结合态含量的变化
Table 3 Changes of Cu five forms in pig manure before and after citric acid extraction    mg·kg−1
表3 柠檬酸浸提前后猪粪Cu的 5种结合态含量的变化
Table 3 Changes of Cu five forms in pig manure before and after citric acid extraction    mg·kg−1
样品
离子交换态
碳酸盐结合态
铁锰氧化物结合态
硫化物及有机物结合态
残渣态
全量
原猪粪
35.40
9.68
23.33
105.50
8.40
182.30
酸浸猪粪
14.08
11.28
22.55
94.00
7.40
149.30
表4 柠檬酸浸提前后猪粪Zn的 5结合态含量的变化
Table 4 Changes of Zn five forms in pig manure before and after citric acid extraction    mg·kg−1
表4 柠檬酸浸提前后猪粪Zn的 5结合态含量的变化
Table 4 Changes of Zn five forms in pig manure before and after citric acid extraction    mg·kg−1
样品
离子交换态
碳酸盐结合态
铁锰氧化物结合态
硫化物及有机物结合态
残渣态
全量
原猪粪
33.75
145.00
402.50
224.50
35.75
841.50
酸浸猪粪
116.00
74.00
59.00
24.00
11.75
284.75
表5 柠檬酸浸提前后猪粪Mn的 5种结合态含量的变化
Table 5 Changes of Mn five forms in pig manure before and after citric acid extraction mg·kg−1
表5 柠檬酸浸提前后猪粪Mn的 5种结合态含量的变化
Table 5 Changes of Mn five forms in pig manure before and after citric acid extraction mg·kg−1
样品
离子交换态
碳酸盐结合态
铁锰氧化物结合态
硫化物及有机物结合态
残渣态
全量
原猪粪
20.75
166.75
195.50
72.00
26.75
481.75
酸浸猪粪
81.75
31.75
103.50
43.50
10.00
270.50
表3表5可知,柠檬酸对猪粪Cu、Zn、Mn有一定的浸提效果,其浸出率分别为18.10%,66.16%,43.85%。
R 3 = ( m 1 m 2 ) / m 1 × 100 %
(4)
式中:R3代表浸出率,%;m1m2分别代表酸浸前后某重金属全量,mg·kg−1
表3可知,柠檬酸溶液仅将少量离子交换态、硫化物及有机物结合态Cu浸提至液相中,对猪粪中Cu浸提效果不明显,浸出率仅为18.10%[16]。由表4可知,柠檬酸对猪粪中Zn浸出率最高,主要是将碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和硫化物及有机物结合态Zn浸提到液相中,浸出率为66.16%,但是残渣中离子交换态Zn的含量和质量分数却大幅度上升,含量由33.75 mg·kg−1升高至116.00 mg·kg−1,其所占全量的比例从4.01%上升到40.74%,生物可利用性大幅度升高[17-18]。这种经过有机酸浸提后的猪粪若直接施肥至土壤中,其中离子交换态Zn很容易转移到土壤中,进而为植物所吸收,在植物中富集,随食物链进入人体,危害人体健康[19]。由表5可知,柠檬酸对猪粪中Mn浸提效果较好,主要将碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和硫化物及有机物结合态Mn浸提到液相中,残渣态Mn也有所降低,浸出率为43.85%。此外,与Zn相似的是离子交换态Mn的含量和质量分数大幅度上升,离子交换态Mn的含量由20.75 mg·kg−1升高至81.75 mg·kg−1,所占全量的比例从4.31%上升至30.22%,由于离子交换态重金属的生物可利用性高,所以这部分Mn元素可能会对环境造成威胁。为进一步降低猪粪中重金属生物可利用性,需用硫化钠钝化经柠檬酸浸提后的猪粪。

2.2 硫化钠对柠檬酸浸提后猪粪中重金属的钝化效果

2.2.1 硫化钠对Cu的钝化效果

硫化钠对酸浸后猪粪中Cu的形态和Mf的影响如图1图2所示。
图1 硫化钠对酸浸后猪粪中Cu形态的影响
Fig.1 Effect of sodium sulfide on forms of Cu in pig manure after citric acid extraction
图1 硫化钠对酸浸后猪粪中Cu形态的影响
Fig.1 Effect of sodium sulfide on forms of Cu in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t1
图2 硫化钠对酸浸后猪粪中Cu的Mf的影响
Fig.2 Effect of sodium sulfide on Mf of Cu in pig manure after citric acid extraction
图2 硫化钠对酸浸后猪粪中Cu的Mf的影响
Fig.2 Effect of sodium sulfide on Mf of Cu in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t2
图1图2可知,柠檬酸浸提后猪粪中离子交换态和碳酸盐结合态Cu所占比例较大,硫化钠对酸浸后猪粪中Cu有一定钝化效果。硫化钠投加当天,试样中Cu的Mf随硫化钠投加量增加而降低,硫化钠投加量为2%、5%、7%、10%,对猪粪残渣中Cu的钝化率分别为54.53%、47.64%、64.49%、76.91%。钝化3 d后,试样中Cu的Mf有不同程度的升高。钝化7 d后,不同硫化钠投加量的试样中Cu的Mf发生不同的变化,硫化钠投加量为2%、5%、7%,其试样中Cu的Mf降低;硫化钠投加量为10%,试样中Cu的Mf则升高,钝化率分别为−.71%、52.00%、43.11%、−51.18%。钝化14 d硫化钠投加量10%的试样中Cu的Mf继续升高,说明10%投加量的硫化钠对猪粪中Cu起活化作用,除此之外,其他投加量对猪粪残渣中Cu的钝化效果与钝化7 d时差别不大。
猪粪经柠檬酸处理后,其理化性质发生变化,与原猪粪存在较大差异。硫化钠钝化酸浸后猪粪,其钝化效果会受硫化钠投加量和钝化时间的影响。首先,延长钝化时间有利于硫化钠对猪粪中Cu的钝化,但是在一定的时间内,其钝化效果会稳定下来,一般钝化7 d就可以达到较好的钝化效果。其次,硫化钠投加量过少和过多都不利于其对猪粪中Cu的钝化,这种现象在钝化7 d时尤为明显。硫化钠投加量为2%和10%,试样中Cu会开始出现被活化的现象。硫化钠投加量为5%和7%,二者对猪粪中Cu的钝化效果差别不大,都比较稳定。
分析可知,硫化钠投加量为5%,钝化7 d,猪粪中离子交换态Cu所占全量比例为5.87%,质量分数为8.77 mg·kg−1Mf为8.15%,钝化率为52.00%,对经柠檬酸浸提后的猪粪残渣的钝化效果最为理想。

2.2.2 硫化钠对Zn的钝化效果

硫化钠对酸浸后猪粪中Zn的形态和Mf的影响如图3图4所示。
图3 硫化钠对酸浸后猪粪中Zn形态的影响
Fig.3 Effect of sodium sulfide on forms of Zn in pig manure after citric acid extraction
图3 硫化钠对酸浸后猪粪中Zn形态的影响
Fig.3 Effect of sodium sulfide on forms of Zn in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t3
图4 硫化钠对酸浸后猪粪中Zn的Mf的影响
Fig.4 Effect of sodium sulfide on Mf of Zn in pig manure after citric acid extraction
图4 硫化钠对酸浸后猪粪中Zn的Mf的影响
Fig.4 Effect of sodium sulfide on Mf of Zn in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t4
图3图4可知,硫化钠对经柠檬酸浸提后猪粪中Zn具有一定的钝化效果,其对Zn的钝化效果受硫化钠投加量和钝化时间的影响。硫化钠加入当天,投加量为2%、5%、7%和10%,试样中Zn的Mf有较大幅度的下降,钝化率分别为36.69%、56.06%、59.91%、69.02%。钝化3 d,各实验组中Zn的Mf上升,虽然高于硫化钠投加当天,但是小于未投加硫化钠的对照组。钝化7 d,投加量为2%、5%、7%的实验组中Zn的Mf下降,但投加量为10%的实验组的Mf升高,其对猪粪残渣中Zn的钝化率分别为45.03%、63.72%、58.53%、34.15%。钝化14 d,除硫化钠投加量为10%的Mf升高,钝化率降为28.02%,其他投加量的钝化效果与钝化7 d时差距不大。
猪粪经过柠檬酸浸提后,离子交换态Zn的浓度和所占全量比例比原猪粪高,处于离子交换态的Zn更易与硫离子反应生成稳定的硫化物。图3中硫化钠投加当天,离子交换态Zn所占的比例降低,而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及残渣态Zn所占全量的比例没有太大变化,只有硫化物及有机物结合态Zn所占全量的比例有较大幅度的增加,可见,硫化钠加入猪粪后,猪粪中离子交换态Zn转化为硫化物及有机物结合态Zn,猪粪中Zn的生物可利用性降低。
钝化7 d,受钝化时间的影响,不同硫化钠投加量对酸浸后猪粪中Zn的钝化效果出现明显差异。与硫化钠对Cu的钝化效果相似,硫化钠投加量过低或过高都不利于硫化钠对猪粪残渣中Zn的钝化,由图4可知,硫化钠投加量为5%,猪粪残渣中离子交换态Zn的质量分数有较大幅度的降低,Zn的Mf由对照组的66.73%降低到24.21%,此时硫化钠对猪粪中Zn的钝化率为63.72%,说明5%投加量的硫化钠对酸浸后猪粪中Zn具有良好的钝化效果。

2.2.3 硫化钠对Mn的钝化效果

硫化钠对酸浸后猪粪中Mn的形态和离子交换态Mn所占全量的比例的影响如图5图6所示。
图5 硫化钠对酸浸后猪粪中Mn形态的影响
Fig.5 Effect of sodium sulfide on forms of Mn in pig manure after citric acid extraction
图5 硫化钠对酸浸后猪粪中Mn形态的影响
Fig.5 Effect of sodium sulfide on forms of Mn in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t5
图6 硫化钠对酸浸后猪粪中离子交换态Mn的影响
Fig.6 Effect of sodium sulfide on ion exchange Mn in pig manure after citric acid extraction
图6 硫化钠对酸浸后猪粪中离子交换态Mn的影响
Fig.6 Effect of sodium sulfide on ion exchange Mn in pig manure after citric acid extraction
Cjee 201711018 t6
图5图6可知,硫化钠钝化经柠檬酸浸提后的猪粪,其对猪粪中离子交换态Mn具有较为明显的钝化效果,对碳酸盐结合态Mn的钝化效果不明显,因此采用离子交换态Mn所占全量的比例大小表征硫化钠对酸浸后猪粪中Mn的钝化效果。由于柠檬酸的浸提,猪粪的性质发生改变,其中离子交换态Mn的浓度和所占全量的比例都升高,猪粪中Mn的生物可利用性升高,对环境的危害增加。但是加入硫化钠后,猪粪中离子交换态Mn所占全量的比例下降。硫化钠加入当天,试样中离子交换态Mn所占全量的比例随硫化钠投加量的增加而降低。钝化7 d后,各实验组中离子交换态Mn的质量分数都有较大幅度的降低,硫化钠对酸浸后试样中离子交换态Mn具有较好的钝化效果。钝化14 d后,硫化钠投加量为10%,猪粪残渣中离子交换态Mn所占全量的比例及质量分数升高,且高于其他投加量。除此之外,其他投加量对试样中离子交换态Mn的钝化情况与钝化7 d时差别不大。

2.3 柠檬酸和硫化钠对猪粪重金属的处理效果

猪粪经过柠檬酸的浸提和5%硫化钠投加量钝化7 d的处理,猪粪中重金属Cu、Zn、Mn的总量和生物可利用性都得到有效的降低。为体现柠檬酸浸提与硫化钠钝化联合处理猪粪中重金属的优势,将5%投加量的硫化钠用于钝化未经柠檬酸浸提的原猪粪中重金属,钝化时间也为7 d,比较单独钝化和酸浸钝化联合处理效果的差异。
原猪粪、5%硫化钠单独钝化后、柠檬酸浸提后和5%硫化钠钝化猪粪残渣后,猪粪中重金属的总量和各形态的含量如图7所示。
图7 不同形态重金属的浓度
Fig.7 Concentration of different heavy metal forms
图7 不同形态重金属的浓度
Fig.7 Concentration of different heavy metal forms
Cjee 201711018 t7
猪粪经过硫化钠钝化后,猪粪中Cu和Zn的离子交换态和碳酸盐结合态含量有所降低,主要转化为硫化物及有机物结合态,生物可利用性得到一定的降低,硫化钠对猪粪中Cu、Zn的钝化率分别为71.42%、35.84%,对Mn没有钝化效果,并且钝化后猪粪中重金属总量没有降低。将硫化钠钝化后的猪粪直接施肥至土壤,若土壤环境发生变化,可能会导致被钝化的重金属再次溶出,造成土壤重金属污染。只采用柠檬酸处理猪粪,猪粪中重金属的总量降低,但是重金属的生物可利用性升高,且猪粪pH降低,不利于后续应用。采用柠檬酸浸提与硫化钠钝化联合处理的方法,猪粪中重金属总量得到降低,Cu总量由原来的182.30 mg·kg−1降到149.30 mg·kg−1,Zn总量由841.50 mg·kg−1降到284.75 mg·kg−1,Mn的总量由481.75 mg·kg−1降到270.5 mg·kg−1;之后再使用硫化钠钝化柠檬酸浸提后的猪粪残渣,猪粪残渣中剩余重金属的生物可利用性降低,离子交换态和碳酸盐结合态重金属的所占比例和质量分数都得到有效的降低,同时硫化钠可以使猪粪pH升高,可用于调节柠檬酸浸提后猪粪残渣的酸碱性。实验结果表明,柠檬酸的浸提和5%投加量硫化钠7 d的钝化,对猪粪中Cu、Zn、Mn总处理效率分别为73.00%、61.44%、29.90%,具有较好的处理效果。2项技术联合处理猪粪,可以克服彼此的缺点,充分发挥优点,确保猪粪中重金属对环境的威胁降到最低,同时使猪粪的酸碱性保持在合理的范围。

3 讨论

柠檬酸浸提效果和硫化钠钝化效果受多种因素的影响,其中pH是影响因素之一。猪粪经柠檬酸浸提后,呈酸性,硫化钠加入后会使猪粪pH升高,不同硫化钠投加量的猪粪试样呈现出不同的pH变化,如图8所示。
图8 钝化过程中猪粪pH的变化
Fig.8 Changes of pig manure pH during passivation
图8 钝化过程中猪粪pH的变化
Fig.8 Changes of pig manure pH during passivation
Cjee 201711018 t8
酸浸后猪粪残渣的pH变化不大,一直处于酸性状态,这是因为柠檬酸向猪粪中输入H+,改变猪粪pH,同时改变猪粪中重金属形态分布,使重金属更易被酸浸提至液体中[20],从而使猪粪中重金属Cu、Zn、Mn总量减少。但重金属的生物可利用性升高,不利于猪粪的应用。大部分有关重金属沥浸的研究虽然指出沥浸后会出现这种问题,但并没有提出解决的方案,所以本研究在猪粪化学沥浸后进行钝化处理,既可以调节猪粪pH,又可以降低猪粪中残余重金属的生物可利用性。
图8可知,添加硫化钠后,实验组较不加硫化钠的猪粪残渣pH有不同程度的升高。这主要是因为硫化钠是强碱弱酸盐,加入猪粪后,解离出S2−[21], S2−与水发生反应,S2− + H2O→HS + OH ,HS +H2O → H2S + OH[22],水解产生的OH提高猪粪pH,并与猪粪中重金属发生反应,生成难溶的氢氧化物,Men+ + OH → Me(OH)n,降低猪粪中重金属生物可利用性。此外,猪粪中重金属会通过与S2−发生硫化反应生成难溶金属硫化物[23],Men+ + S2− → Me2Sn [19]。实验中,硫化钠加入后,猪粪中Cu和Zn的离子交换态和碳酸盐结合态所占比例迅速降低,而硫化物及有机物结合态所占比例升高,这正是因为发生了硫化反应。同时,由图8可知,猪粪pH随硫化钠投加量的增加而升高,硫化钠投加量越多,产生的氢氧根离子越多,所以pH升高的越多。随着钝化时间的延长,pH逐渐下降,并趋于稳定,这可能是因为碱性物质与其他物质反应,或者在钝化过程中猪粪产酸[24-25],与碱性物质产生中和作用,使pH降低。这就解决了由柠檬酸浸后产生的2个问题,但是过高的硫化钠投加量,会使猪粪的碱性过高,也不利于重金属生物可利用性的降低,所以在使用硫化钠钝化之前,需要先确定硫化钠的投加量。
综上所述,化学沥浸与钝化技术的结合优势明显,不仅有效地减少了猪粪中重金属的总量、降低了重金属的有效性,同时还可以调节猪粪的酸碱性,为猪粪的最终处置利用提供了可能。但是这种处理方法操作比较复杂,在实际应用中还存在一些问题,实验室正在进行进一步的研究。

4 结论

1)柠檬酸对猪粪中Cu、Zn、Mn的浸出率为18.10%、66.16%、43.85%,对猪粪中Zn的浸出效果最好;猪粪经柠檬酸浸提后,重金属的生物可利用性提高,不利于实际应用,需进行钝化处理。
2)硫化钠投加量为5%,钝化7 d,对经柠檬酸浸提后猪粪中Cu、Zn的钝化率为52.00%、63.72%,将猪粪中离子交换态Cu和Zn的质量分数由酸浸后的14.08、116 mg·kg−1降到8.77、12.04 mg·kg−1;将猪粪中离子交换态Mn所占全量的比例由对照组的30.22%降到7.77%,质量分数由酸浸后的81.75 mg·kg−1降到21.02 mg·kg−1,对经柠檬酸浸提后的猪粪中Cu、Zn、Mn的钝化效果良好。
3)柠檬酸的浸提,使猪粪中重金属Cu、Zn、Mn总量减少;硫化钠的加入使猪粪中剩余重金属Cu、Zn、Mn的生物可利用性降低,同时调节猪粪pH,二者联合处理猪粪达到很好的效果,重金属Cu、Zn、Mn总量减少了18.10%、66.16%、43.85%,重金属Cu、Zn、Mn总处理效率为73.00%、61.44%、29.90%。

  1. 蒋强勇.不同钝化剂对猪粪堆肥重金属钝化效果研究[D].长沙:湖南农业大学,2009.
  2. 何梦媛,董同喜,茹淑华,等.畜禽粪便有机肥中重金属在土壤剖面中积累迁移特征及生物有效性差异[J].环境科学,2017,38(4):1576-1586. [CrossRef]
  3. 孙波,孙华,张桃林.红壤重金属复合污染修复的生态环境效应与评价指标[J].环境科学,2004,25(2):104-110.
  4. 吕兑安.猪粪堆肥过程中重金属形态变化特征及钝化技术研究[D].长春:中国科学院研究生院(东北地理与农业生态研究所),2014.
  5. 车轩,程刚,周乃然.化学淋滤剂浸出污泥中重金属研究进展[J].应用化工,2013,42(10):1913-1915.
  6. 李春凤,廉新慧,王静,等.畜禽粪便中重金属去除技术研究进展[J].中国饲料,2012(24):15-17.
  7. 陈萌,杨国录,刘广容,等.污泥中重金属的处理[J].南水北调与水利科技,2011,9(3):92-95.
  8. ZHANG M,PU J.Mineral materials as feasible amendments to stabilize heavy metals in polluted urban soils[J].Journal of Environmental Sciences,2011,23(4):607-615. [CrossRef]
  9. SAMARAS P,PAPADIMITRIOU C A,HARITOU I,et al.Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].Journal of Hazardous Materials, 2008,154(1/2/3):1052-1059. [CrossRef]
  10. AARAB T,SMERYERS M,REMY M,et al.The storage of sewage sludge: Influence of liming on the evolution of copper chemical fractions[J].Waste Management,2006,26(9):1024-1032. [CrossRef]
  11. ZHANG G,LIN Y,WANG M.Remediation of copper polluted red soils with clay materials[J].Journal of Environmental Sciences,2011,23(3):461-467. [CrossRef]
  12. 杜丽琼,刘东方,黄文力,等.有机酸对猪粪中重金属的浸提[J].农业环境科学学报,2017,36(10):2121-2128. [CrossRef]
  13. 周焱,陆若辉,董越勇,等.浙江省复混肥料、有机-无机复混肥料和有机肥料品质的研究[J].植物营养与肥料学报,2007,13(1):148-154.
  14. TESSIER A,CAMPBELL P G C,BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851. [CrossRef]
  15. ZHU N M,QIANG LI,GUO X J,et al.Sequential extraction of anaerobic digestate sludge for the determination of partitioning of heavy metals[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2014,102(1):18-24. [CrossRef]
  16. 黄亮,周启星,张倩茹.柠檬酸、草酸和乙酸对污泥中镉、铅、铜和锌的去除效果[J].应用生态学报,2008,19(3):641-646.
  17. 李鹏,曾光明,徐卫华,等.有机酸对污染底泥中Zn和Pb浸出的影响[J].中国环境科学,2010,30(9):1235-1240.
  18. 裴冬冬,鲁聪立,杨韦玲,等.柠檬酸强化电动去除和回收污泥中的重金属[J].环境工程学报,2017,11(6):3789-3796. [CrossRef]
  19. WANG X,CHEN L,XIA S,et al.Changes of Cu, Zn, and Ni chemical speciation in sewage sludge co-composted with sodium sulfide and lime.[J].Journal of Environmental Science,2008,20(2):156-160. [CrossRef]
  20. 孙涛,毛霞丽,陆扣萍,等.柠檬酸对重金属复合污染土壤的浸提效果研究[J].环境科学学报,2015,35(8):2573-2581. [CrossRef]
  21. 陈三理.硫化物对城市污泥重金属的钝化与稳定化研究[D].合肥:安徽农业大学,2016.
  22. 陈三理,陶祥运,刘小红,等.硫化物对城市污泥中重金属的形态分布与生物有效性影响[J].安全与环境学报,2017,17(1):283-290.
  23. CHEN C L,LO S L,CHIUEH P T,et al.The assistance of microwave process in sludge stabilization with sodium sulfide and sodium phosphate[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147(3):930-937. [CrossRef]
  24. LV B,XING M,YANG J.Speciation and transformation of heavy metals during vermicomposting of animal manure[J].Bioresource Technology,2016,209:397. [CrossRef]
  25. MARCATO C E,MOHTAR R,Revel J C,et al.Impact of anaerobic digestion on organic matter quality in pig slurry[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2009,63(3):260-266. [CrossRef]