CJEE , 12(6), 1819-1824; doi:10.12030/j.cjee.201711177

中心组合设计制备高比表面铝基核桃果皮多孔碳材料
Central composite design for preparation of Al-based, high specific surface area porous carbon materials derived from walnut green peel
刘 晓红 1,*, 李 甜甜 1, 孙 悦晨 2 , 张 凡 1
Xiaohong LIU, Tiantian LI, Yuechen SUN , Fan ZHANG
延安大学化学与化工学院,延安市分析技术与检测重点实验室延安 716000
Yan’an Key Laboratory of Analytical Technology and Detection, School of Chemistry & Chemical Engineering, Yan′an UniversityYan’an716000China
北京工商大学计算机与信息工程学院北京 100048
School of Computer and Information Engineering, Beijing Technology and Business UniversityBeijing100048China
第一作者:刘晓红(1972—),女,博士,教授,研究方向:环境分析化学。E-mail:xiaohliu29 @126.com
*
通信作者
Received: 25 November 2017 / Accepted: 28 March 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
以农业废弃物核桃青果皮为原料、F127为微结构调控剂、硝酸铝为中心配位离子,通过中心组合设计,螯合辅助共组装策略制备了系列铝基多孔碳材料并对制备参数进行优化分析。选择硝酸铝浓度、铝基复合材料与F127的质量比和碳化温度作为优化因素,研究各因素的不同水平对系列碳材料比表面积的影响。得到制备的最优条件为硝酸铝浓度1 mol·L−1,铝基复合材料与F127质量比为2.5及碳化温度850 °C。在此条件下,制备得到的碳样品的比表面积为1 505.86 m2·g−1,与预测值1 503.77 m2·g−1接近,说明与响应方程模型高度拟合。

Trans Abstract

:
In a chelate assisted, co-assembled strategy, Al-based composites were fabricated by using walnut green peel as precursor, which was deemed to be an agricultural waste. Al3+ as the center ion, pluronic F127 as a pore regulator, then a series of porous carbon materials were prepared according to central composite design. Response surface method (RSM) was used to optimize the preparation parameters. In RSM analysis, the interactive effects of aluminum nitrate concentration, the mass ratio of Al-based composites to F127 and carbonated temperature on the specific surface area of porous carbon samples were investigated. The results showed that the optimal values of above parameters were determined as follows: aluminum nitrate concentration (1 mol·L−1), the mass ratio value of Al-based composites to F127 (2.5), and carbonated temperature (850 °C). Under the optimized conditions, the experimental value of specific surface area of porous carbon sample was 1 505.86 m2·g−1 and was in good agreement with the predicted value 1 503.77 m2·g−1, which demonstrated that this method is feasible.
国家自然科学基金资助项目(21377107);2016年陕西省大学生创新创业训练计划项目(1540)

中图分类号 X712
文献标识码 A
Citation 刘晓红,李甜甜, 孙悦晨,等.中心组合设计制备高比表面铝基核桃果皮多孔碳材料[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1819-1824.
Citation-en LIU Xiaohong,LI Tiantian,SUN Yuechen,et al.Central composite design for preparation of Al-based, high specific surface area porous carbon materials derived from walnut green peel [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1819-1824, doi: 10.12030/j.cjee.201711177
Crossmark 2018-04-27T10:48:23
AuthorMark 刘晓红
AuthorMarkCite 刘晓红, 李甜甜, 孙悦晨, 张凡
article-title 中心组合设计制备高比表面铝基核桃果皮多孔碳材料
多孔碳材料具有高比表面积、高导电性、高化学惰性以及低密度等特点,可作为吸附剂、色谱分离材料、催化剂载体、储能器件的电极材料等[1-6]而应用广泛。研究[7-8]表明,用于制备多孔碳材料方法包括硬模板法、软模板法以及活化法等。如LIANG等[9]率先将溶剂挥发诱导自组装法应用于有序介孔碳材料的合成,得到具有二维六方结构(p6mm)且孔道垂直于基片的有序介孔碳薄膜材料。WANG等[10]以高分子聚合物PMMA胶体为模板,F127为造孔剂,酚醛树脂为碳源合成分级多孔结构的酚醛树脂基/PMMA复合材料。HUANG等[11]采用嵌段聚合物F127和P123为双模板,得到分级微孔-介孔-大孔结构的碳材料,这种双模板方法在高温碳化后模板剂即可去除。但制备多孔碳材料的碳源低成本化及工艺简单化等问题亟待解决。此外,处理废水中的有色染料,活性炭被认为是一种最有前景的吸附材料,但微孔活性炭由于其尺寸小于2 nm,吸附去除有机大分子受到了限制,因此,大孔容量、高比表面积的多孔碳材料的开发受到关注。
响应面分析法(response surface methodology, RSM)可检查一个或多个响应变量与一系列实验变量之间的关系,确定实验因素及其交互作用在工艺过程中对指标响应值的影响,精确地表述因素和响应值之间的关系。与正交设计相比,响应面分析法常利用中心组合实验拟合出一个完整的二次多项式模型,通过偏导数求得最佳参数,在结果表述方面更加优良。而正交设计无法做到用较少实验数据在给定范围内找到因素与响应值间明确函数表达式,得出结果[12-13]。其中,中心组合设计和Box-Behnken Design是最常用的2种实验设计方法。如逯家辉等[14]采用响应面法,选择乙醇体积分数、提取时间、超声波功率和液料比为优化因素,对超声波法提取甘草中总黄酮的工艺进行优化分析。蒋莉等[15]采用中心组合设计优化木质素活性炭的制备工艺,得出最佳工艺参数,制得活性炭比表面积为1 437.22 m2·g−1
本研究以农业废弃物核桃青果皮为前驱体、铝基复合材料和三嵌段共聚物F127作为共模板制备了系列多孔碳样品,采用响应曲面法优化制备条件,得到了一种具有高比表面积的新型多孔碳材料。

1. 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

原料:青核桃果皮。
试剂及仪器:F127(Sigma-Aldrich公司),Al(NO3)·9H2O、HF、C2H5OH等试剂均为分析纯,v-sorb 2800p比表面及孔径分析仪 (金埃谱科技有限公司),GZX-9140MBE数显鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),DZF-6021真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

1.2 核桃果皮基多孔碳材料的制备工艺

将洗涤后的核桃青果皮剪成约1 cm×1 cm大小的碎片,浸渍于一定浓度(0.16、0.5、1.0、1.5、1.84 mol·L−1)的硝酸铝水溶液,在70 °C的鼓风干燥箱内反应直至干燥(约7 d),得到一种淡黄色的铝基复合材料。将该材料粉碎过60目筛并与F127按照一定质量比(0.82、1.5、2.5、3.5、4.18)混合于一定体积的无水乙醇中,室温下搅拌24 h后将其转入真空干燥箱中,在120 °C条件下进一步反应直至得到干燥的深黄色材料。将该深黄色的材料在一定温度下通氮气碳化处理3 h。碳化材料再用20% HF溶液处理,并用无水乙醇、去离子水依次洗涤3~4次,在100 °C的鼓风干燥箱内干燥,即得制备的系列多孔碳材料。

1.3 中心组合设计

应用Design-Expert.V8.0.6软件,采用中心组合设计,对多孔碳材料制备的主要影响因素(硝酸铝浓度、铝基复合材料与F127的质量比、碳化温度)进行优化处理,各因素设计见表1
表1 中心组合设计各因素水平
Table 1 Various factors and levels for central composite design
表1 中心组合设计各因素水平
Table 1 Various factors and levels for central composite design
因素
参数
水平
−1.682
−1
0
1
1.682
A
硝酸铝浓度/(mol·L−1
0.16
0.5
1
1.5
1.84
B
质量比
0.82
1.5
2.5
3.5
4.18
C
温度/°C
514
650
850
1 050
1 186
注:铝基复合材料与F127的质量比简称质量比。

2 结果与分析

2.1 模型的拟合

表2可知,通过对硝酸铝浓度、质量比、碳化温度进行实验优化,分析得到响应方程模型为:Y=1 503.77−64.05A−109.48B+93.69C +4.78AB+117.45AC+8.80BC−373.19A2−195.74B2−443.40C2,式中:Y 为多孔碳材料的比表面积;A、B和C分别为硝酸铝浓度、质量比和碳化温度。信噪比Adeq Precision的值很高(19.998),表明该模型可用于预测; 模型预测决定系数R2Pred 值(0.898 7)与调整决定系数R2Adj值(0.963 4)相差很小,即该响应面方程不需要进一步优化,可用于实验预测。
对实验结果进行拟合的模型参数分析见表3。由表3可知,该模型的一次项硝酸铝浓度(A)、质量比(B)、碳化温度(C)以及二次项均达到显著水平;交互项(AC)高度显著,故硝酸铝浓度(A)与碳化温度(C)有交互作用;而交互项(AB)和(BC)不显著,故硝酸铝浓度(A)与质量比(B)、质量比(B)与碳化温度(C)的交互作用均很弱。同时,失拟性的F值为1.62,仅有30.42%的纯错误,失拟性的不显著正是我们需要的,表明其并不会影响最终的实验结果,可用来进行响应值的预测。
表2 中心组合设计结果
Table 2 Results for central composite design
表2 中心组合设计结果
Table 2 Results for central composite design
实验号
A
B
C
比表面积预测值/(m2·g−1)
比表面积实验值/(m2·g−1)
1
1.682
0
0
340.5
201
2
−1
1
1
426.3
427.6
3
−1
−1
1
637.2
651
4
0
0
0
1 503.8
1 563
5
0
1.682
0
766.0
711.8
6
1
1
−1
102.7
143.7
7
1
−1
1
734.4
807.5
8
0
0
−1.682
92.1
107
9
0
0
0
1 503.8
1 604
10
0
−1.682
0
1 134.3
1 111
11
−1.682
0
0
555.9
618
12
0
0
0
1 503.8
1 438
13
−1
1
−1
456.2
437.9
14
0
0
1.682
407.2
314.8
15
1
1
1
542.6
654.2
16
−1
−1
−1
702.3
645.5
17
1
−1
−1
329.8
383.2
18
0
0
0
1 503.8
1 371
19
0
0
0
1 503.8
1 554
20
0
0
0
1 503.8
1 539
表3 中心组合设计模型回归参数分析
Table 3 Analysis of regression parameters for central composite design
表3 中心组合设计模型回归参数分析
Table 3 Analysis of regression parameters for central composite design
项目
自由度
平方和
均方
F
P
显著水平
A
1
56 024.1
56 024.1
5.62
0.039 2
*
B
1
163 700
163 700
16.42
0.002 3
**
C
1
119 900
119 900
12.03
0.006 0
**
AB
1
182.4
182.4
0.018
0.895 1
AC
1
110 400
110 400
11.07
0.007 6
**
BC
1
619.5
619.5
0.062
0.808 2
A2
1
2 007 000
2 007 000
201.38
<0.000 1
**
B2
1
552 200
552 200
55.40
<0.000 1
**
C2
1
2 833 000
2 833 000
284.28
<0.000 1
**
回归
10
5 079 000
564 400
56.63
<0.000 1
**
纯误差
5
38 006.0
7 601.2
失拟性
5
61 660.7
12 332.1
1.62
0.304 2
总和
19
5 179 000
注:** 差异极显著(P<0.01);* 差异显著(P<0.05)。

2.2 响应曲面三维图与等高线图的分析

依据多元回归方程所做的响应曲面图及等高线图(见图1~图3),可对影响多孔碳材料比表面积的任意两因素交互作用进行分析与评价,以确定最佳因素水平范围。
图1显示了碳化温度850 °C、硝酸铝浓度和质量比对多孔碳材料比表面积的交互影响。在给定硝酸铝浓度时,比表面积随质量比变化并不显著,质量比为2.5时比表面积达到最大;同样在质量比一定的情况下,硝酸铝浓度在0.5~1.5 mol·L−1时,比表面积在硝酸铝浓度为1 mol·L−1处达到最大。说明硝酸铝浓度为1 mol·L−1、质量比为2.5时,多孔碳材料的比表面积达到最大。
图1 硝酸铝浓度和质量比对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 1 Response surface and contour plots of interaction between aluminum nitrate concentration and mass ratio on specific surface area
图1 硝酸铝浓度和质量比对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 1 Response surface and contour plots of interaction between aluminum nitrate concentration and mass ratio on specific surface area
Cjee 201711177 t1
图2显示了质量比为2.5的条件下,硝酸铝浓度和碳化温度对多孔碳材料比表面积的交互影响。在给定硝酸铝浓度时,随碳化温度的改变,比表面积发生了较大的变化;而给定碳化温度时,随硝酸铝浓度的改变,比表面积的变化较小。说明对硝酸铝浓度和碳化温度2个因素来说,碳化温度是影响比表面积的主要因素。在硝酸铝浓度为1 mol·L−1、碳化温度为850 °C时,多孔碳材料的比表面积值达到最大。
图2 硝酸铝浓度和碳化温度对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 2 Response surface and contour plots of interaction between aluminum nitrate concentration and carbonated temperature on specific surface area
图2 硝酸铝浓度和碳化温度对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 2 Response surface and contour plots of interaction between aluminum nitrate concentration and carbonated temperature on specific surface area
Cjee 201711177 t2
图3显示了硝酸铝浓度在1 mol·L−1、质量比和碳化温度对多孔碳材料比表面积的交互影响。对质量比和碳化温度2个因素来说,碳化温度是影响比表面积的主要因素。在质量比为2.5、碳化温度为850 °C时,多孔碳材料的比表面积达到最大。
图3 质量比和碳化温度对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 3 Response surface and contour plots of interaction between mass ratio and carbonated temperature on specific surface area
图3 质量比和碳化温度对比表面积交互影响的三维曲面图和等高线图
Fig. 3 Response surface and contour plots of interaction between mass ratio and carbonated temperature on specific surface area
Cjee 201711177 t3
利用Design-Expert.V8.0.6软件进行数据拟合,确定最优制备工艺为:硝酸铝浓度1 mol·L−1、铝基复合材料与F127的质量比2.5、碳化温度850 °C,理论计算比表面积达到1 503.77 m2·g−1
在此基础上进行验证实验,并对其进行比表面积及孔径测试。图4为该碳样的脱-吸附等温线图,表4为该碳样的孔结构特性参数,实测比表面积为1 505.86 m2·g−1,与预测值较接近。
表4 最优多孔碳材料的孔结构特性参数
Table 4 Pore structure parameters of optimal porous carbon materials
表4 最优多孔碳材料的孔结构特性参数
Table 4 Pore structure parameters of optimal porous carbon materials
BET表面积/(m2·g−1)
总孔容/(cm3·g−1)
平均孔径/nm
比表面积
微孔面积
外表面积
1 505.86
1 505.86
1.030 4
2.74
图4 最优碳样的吸附-脱附等温线
Fig. 4 Adsorption–desorption isotherms of the optimal carbon sample
图4 最优碳样的吸附-脱附等温线
Fig. 4 Adsorption–desorption isotherms of the optimal carbon sample
Cjee 201711177 t4

3 结论

1)本实验通过中心组合设计方法考察了硝酸铝浓度、铝基复合材料与F127的质量比、碳化温度对多孔碳材料比表面积的影响。方程的模型(总)回归极显著,且失拟性检验不显著,说明通过本实验建立的回归方程成功地反映了所考察的3 个因素与响应值之间的相关性,实验设计合理。
2)制备多孔碳材料的最佳工艺条件为硝酸铝浓度1 mol·L−1,铝基复合材料与F127的质量比2.5,碳化温度850 °C。
3)实验结果表明在该条件下,实测比表面积为1 505.86 m2·g−1,与预测值1 503.77 m2·g−1接近。

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