CJEE , 12(6), 1759-1765; doi:10.12030/j.cjee.201711219

基于硫酸亚铁的机械化学还原法处理六价铬污染土壤
Treatment of Cr(VI)-contaminated soil through mechanochemical reduction with ferrous sulfate
许 维通 1 , 张 紫薇 1, 苑 文仪 2,*, 李 培中 3, 王 临才 2, 王 晓岩 1, 张 承龙 2, 白 建峰 2 , 王 景伟 2
Weitong XU, Ziwei ZHANG, Wenyi YUAN, Peizhong LI, Lincai WANG, Xiaoyan WANG, Chenglong ZHANG, Jianfeng BAI , Jingwei WANG
上海第二工业大学环境与材料工程学院上海 201209
School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic UniversityShanghai201209 China
上海电子废弃物资源化创新协调中心,上海第二工业大学电子废弃物研究中心上海 201209
WEEE Research Centre of Shanghai Polytechnic University, Shanghai Collaborative Innovation Centre for Waste Electrical and Electronic Equipment RecyclingShanghai201209China
北京轻工业环境保护研究所工业场地污染与修复北京市重点实验室北京 100089
Beijing Key Laboratory of Industrial Land Contamination and Remediation, Environmental Protection Research Institute of Light IndustryBeijing100089China
第一作者:许维通(1996—),男,硕士研究生,研究方向:重金属污染土壤修复。E-mail:ab8260050@qq.com
*
通信作者,E-mail:wyyuan@sspu.edu.cn
Received: 29 November 2017 / Accepted: 22 February 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
通过机械化学还原法对六价铬污染土壤进行固化稳定化处理,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对处理效果进行评价,以及使用激光粒度仪、SEM和XPS对处理前后土壤样品的粒径、形貌以及铬的价态变化等性质进行表征。分析结果显示,机械化学还原法处理可以有效降低土壤中六价铬的浸出浓度。当未添加七水合硫酸亚铁时,土壤中六价铬的浸出浓度由115 mg·L−1降低至2.0 mg·L−1;而添加七水合硫酸亚铁作为还原剂时,六价铬浸出浓度由115 mg·L−1降至0.16 mg·L−1。另外,经过机械化学还原处理后的土壤样品颗粒变细并形成致密的团聚体以及发生六价铬向三价铬的转化。

Trans Abstract

:
In this research, the solidification and stabilization treatment of Cr(Ⅵ)-contaminated soil through mechanochemical reduction with ferrous sulfate was investigated. The properties of soil after remediation by ball milled with or without ferrous sulfate were characterized by XRD, SEM and XPS analysis. And the leachable fraction of Cr(Ⅵ) from the treated samples is also analyzed through the method HJ/T 299-2007. The results indicate that mechanochemical remediation is very effective for the solidification and stabilization of Cr(Ⅵ)-contaminated soil. Cr(Ⅵ) leaching concentration decreased from 115 to 2.0 and 0.16 mg·−1, respectively, when without and with ferrous sulfate. In addition, during mechanochemical treatment, decrease in particle size, agglomeration and the conversion between Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) in contaminated soil are observed.
国家自然科学基金资助项目(21407105);上海第二工业大学研究生项目基金资助项目(A01GY17F022);上海第二工业大学校级特色-飞跃计划项目资助(EGD18XQD27);上海第二工业大学学科建设基金资助项目(A20NH1609B10-2)

中图分类号 X53
文献标识码 A
Citation 许维通,张紫薇,苑文仪,等. 基于硫酸亚铁的机械化学还原法处理六价铬污染土壤[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1759-1765.
Citation-en XU Weitong, ZHANG Ziwei, YUAN Wenyi, et al. Treatment of Cr(VI)-contaminated soil through mechanochemical reduction with ferrous sulfate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1759-1765, doi: 10.12030/j.cjee.201711219
Crossmark 2018-06-09T14:31:13
AuthorMark 许维通
AuthorMarkCite 许维通,张紫薇,苑文仪,李培中,王临才,王晓岩,张承龙,白建峰,王景伟
article-title 基于硫酸亚铁的机械化学还原法处理六价铬污染土壤
重金属铬作为一种重要的工业原材料,在制革、纺织品生产、印染、镀铬、机器制造、铬矿冶炼、油漆和涂料制造、建材制造以及化工化学制药等领域都有着广泛的应用[1-4]。这些行业所产生的工业废水和固体废物如果处理不当,或是由于事故、泄露、存储不当等原因将会导致自然水体和土壤的铬污染。事实上,土壤的铬污染已经成为一个亟待解决的环境问题[5-6]
铬元素在土壤中存在的2种氧化态分别是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),其中以高毒性、易迁移、生物可利用的六价铬危害最大[5,7]。六价铬易迁移的特性,使得六价铬不仅会扩大污染范围,更会污染地表水和地下水。而将六价铬还原转化成易沉淀、容易被土壤颗粒所吸附的三价铬是目前工程应用的常用方法。而亚铁系还原剂则是工程修复六价铬污染最常用的还原剂之一[8-9]。传统的化学还原法属于湿式还原,不可避免地会产生废水,造成二次污染,而且修复周期往往都比较长,这也是化学还原法存在的不足之处。
机械球磨法在处理POPs污染土壤的应用中取得了良好的修复效果,具有工艺简单、高效快速的特点[10-11]。而近年来,有学者将机械球磨法用于处理重金属污染土壤,MONTINARO 等[12-13]利用机械球磨法处理了重金属污染的高岭土、沙质土以及膨润土,其研究结果表明,经机械球磨处理后的土壤重金属浸出浓度下降了,即机械球磨可以起到固化土壤中的重金属的作用。ZHANG[14]利用机械球磨的方法证明了重金属污染物可以被固定在石英砂中。类似地,CONCAS等[15]的研究结果也同样表明了机械球磨可以固化污染土壤中的重金属。
本研究基于亚铁系还原剂对六价铬污染土壤进行机械球磨处理。首先是考察球磨工艺参数,包括球磨转速、球磨时间、球料比对土壤中六价铬浸出浓度的影响;同时,通过粒度分析、SEM分析、XPS分析进一步阐明固化稳定化的作用机理,以期为今后采用机械化学法处理重金属污染土壤提供科学依据与数据基础。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究所用的六价铬污染土壤来自北京某电镀厂,土样自然风干后研磨,过80目筛存放待用。其中实验所用还原剂七水合硫酸亚铁购自北京化工试剂厂(FeSO4·7H2O,纯度>99%,分析纯)。
浸提剂:将质量比为2:1的浓硫酸(优级纯)和浓硝酸(优级纯)混合液加入到试剂水中,调节pH至3.20±0.05。

1.2 方法

本实验中所采用的机械球磨设备是Retsch PM100型行星式球磨机。将六价铬污染土壤、还原剂七水合硫酸亚铁以及Ф15 ㎜的氧化锆磨球8个加入到行星式球磨机球磨罐中,空气条件下进行球磨处理。球磨实验的具体操作条件如表1所示。
表1 球磨实验操作条件
Table 1 Operating conditions for ball milling trials
表1 球磨实验操作条件
Table 1 Operating conditions for ball milling trials
处理组1
处理组2
处理组3
球磨时间/h
球磨转速/(r·min−1)
球料比
药剂添加量/%
球磨转速/(r·min−1)
球磨时间/h
球料比
药剂添加量/%
球料比
球磨转速/(r·min−1)
球磨时间/h
药剂添加量/%
0.5
500
9
3
200
2
9
3
6
2
9
3
1.0
500
9
3
300
2
9
3
9
2
9
3
2.0
500
9
3
400
2
9
3
12
2
9
3
4.0
500
9
3
500
2
9
3
15
2
9
3
6.0
500
9
3
600
2
9
3
18
2
9
3
浸提实验在恒温翻转振荡箱中进行。按液固比10:1(mL:g)分别将50 mL浸提液和5 g的球磨样品加入到100 mL 样品瓶中。
污染土壤中六价铬的含量采用碱式消解法提取(EPA METHOD 3060B)[16]提取,提取液中六价铬采用二苯碳酰二肼分光光度法(紫外可见光光度计,Evolution 300,Thermo,USA),在波长540 nm下进行测定,原始土壤中的六价铬浓度约2 000 mg·kg−1。而原始土壤的六价铬的浸出浓度为115 mg·L−1。另外,本实验所用到的机理分析手段有激光粒度仪(Mastersizer 2000)、扫描电子显微镜(SEM, S4800,Hatichi, Tokyo, Japan)、X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher, U.S.)。

2. 结果与讨论

2.1 球磨工艺条件对六价铬浸出浓度的影响

2.1.1 球磨转速的影响

在球磨时间为2 h,球料比为9,硫酸亚铁添加量为3% (质量分数)的条件下,不同机械球磨转速下六价铬的浸出浓度变化如图1所示。随着球磨转速的增加,六价铬的浸出浓度逐渐减少。在低球磨转速条件下,未添加还原剂时六价铬浸出浓度为112.35 mg·L−1,接近于原始土壤的浸出浓度(115 mg·L−1),相反,添加还原剂时,六价铬的浸出浓度为33.90 mg·L−1,说明在低转速条件下六价铬的还原过程强于六价铬的固化过程。当球磨转速从200 r·min−1 增至500 r·min−1时,添加还原剂进行处理的污染土壤六价铬浸出浓度低于《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.3-2007)标准限值(5 mg·L−1[17]。而当球磨转速达到600  r·min−1时,不管是否添加了还原剂,球磨处理的样品六价铬的浸出浓度值均能满足浸出要求,这说明球磨转速的提高可以增强固化效果,使得浸出浓度下降,而根据是否添加还原剂的处理效果可知,还原剂的添加起到了稳定化的作用。
研究表明,增大球磨速度使得磨球之间以及磨球与物料之间的相对碰撞速度增加,从而使得彼此之间所传递的能量就越多,固化稳定化效果就越好。SANTHANAM等[18]利用离散元模型研究了磨球与物料之间的能量传递与球磨转速的关系,其研究结果表明,球磨过程的能量传递与球磨转速密切相关,DELOGU等[19]也得到了类似结论。
图1 六价铬浸出浓度随球磨转速的变化
Fig. 1 Change of Cr (VI) leaching concentration with milling speed
图1 六价铬浸出浓度随球磨转速的变化
Fig. 1 Change of Cr (VI) leaching concentration with milling speed
Cjee 201711219 t1

2.1.2 球磨时间的影响

保持球磨转速为500  r·min−1,球料比为9,还原剂添加量为3%(质量分数)的条件下,六价铬的浸出浓度随球磨时间的变化如图2所示。很明显,随着球磨时间的延长,六价铬的浸出浓度逐渐降低。而当添加还原剂时,只需球磨1 h,六价铬的浸出浓度(6.7 mg·L−1)便接近于浸出标准值(5 mg·L−1),而对于纯球磨处理的样品则需要更长的处理时间,这说明还原剂的添加有助于六价铬去除。当球磨时间大于2 h时,不管是否添加了还原剂,球磨处理的样品六价铬浸出浓度均低于浸出标准。事实上,球磨时间是决定处理效果的关键因素,适当地延长球磨时间可以增强还原剂与六价铬的充分反应,从而增强处理效果。
图2 六价铬浸出浓度随球磨时间的变化
Fig. 2 Change of Cr(VI) leaching concentration with grinding time
图2 六价铬浸出浓度随球磨时间的变化
Fig. 2 Change of Cr(VI) leaching concentration with grinding time
Cjee 201711219 t2

2.1.3 球料比的影响

在球磨时间2 h、球磨转速500 r·min−1,还原剂添加量3%(质量分数)保持不变的条件下,六价铬的浸出浓度随球料比的变化如图3所示。当球料比为6时,添加还原剂进行球磨处理的样品六价铬浸出浓度(5.06 mg·L−1)接近于浸出标准值(5 mg·L−1),而当球料比大于9时,六价铬的浸出浓度远低于浸出标准。对于未加还原剂进行球磨处理的样品,当球料比为6和9时,其六价铬的浸出浓度相差不大,而当球料比从15增至18时,六价铬浸出浓度满足浸出标准,并几乎保持不变。一般来说,球料比越大,磨球与物料之间的碰撞就越剧烈,处理效果就越显著。
图3 六价铬浸出浓度随球料比的变化
Fig. 3 Change of Cr(VI) leaching concentration with ball to powder ratio
图3 六价铬浸出浓度随球料比的变化
Fig. 3 Change of Cr(VI) leaching concentration with ball to powder ratio
Cjee 201711219 t3

2.2 机理分析

2.2.1 粒径分析

在机械球磨的作用下,物料颗粒细化是机械球磨所引起的重要变化。不同球磨时间下土壤样品的粒度变化如图4所示。很明显,在机械力的作用下,土壤颗粒被细化,而不同球磨时间作用下的土壤颗粒粒度变化并不显著。当土壤颗粒变细,土壤颗粒的比表面积相应地变大,从而使得还原剂与六价铬的反应位点增多,反应充分,反应效果增强,这也相应地解释了添加还原剂的土壤样品可以迅速地降低六价铬的浸出浓度的现象。
图4 不同球磨时间下土壤颗粒的粒度分布
Fig. 4 Soil particle size distribution under different grinding times
图4 不同球磨时间下土壤颗粒的粒度分布
Fig. 4 Soil particle size distribution under different grinding times
Cjee 201711219 t4

2.2.2 SEM分析

机械球磨过程中除了会引起颗粒变细以外,在机械力的作用下也会引起物料形貌的变化。图5 显示了原土样、球磨0.5 、2 和6 h的土壤样品的SEM图像。由图5可知,经过一定时间的球磨后,土样颗粒形成了致密的团聚体,球磨时间越长,所形成的团聚体越致密。机械球磨引起的这样的变化相应地解释了六价铬浸出浓度降低的现象。MONTINARO等[12-13]研究了机械球磨法固化合成的重金属污染土壤,结果表明,经过球磨后的土壤重金属的浸出浓度降低。针对这种现象,MONTINARO等[12-13]做出了球磨过程团聚现象要强于破碎现象的假说,从而解释了纯球磨过程可以起到固化污染土壤中的重金属离子的现象。
图5 不同球磨时间下处理样品与原始样品的扫描电镜图
Fig. 5 SEM micrographs of treated and original samples under different grinding times
图5 不同球磨时间下处理样品与原始样品的扫描电镜图
Fig. 5 SEM micrographs of treated and original samples under different grinding times
Cjee 201711219 t5

2.2.3 XPS分析

对原始土壤样品与机械球磨6 h的样品进行XPS分析,结果如图6所示。由图6可知,原始土壤中有一个Cr(Ⅵ)光电子峰,其峰位对应的结合能为579.3 eV, 这与Cr(Ⅵ)的Cr2p3/2峰位所对应的结合能处于579.0  eV和579.8 eV之间的结论[20]相符合。而经过6 h机械化学反应的土壤样品,其XPS结果显示,在Cr2p3/2峰位和Cr2p1/2峰位分别对应着2个Cr(Ⅲ)光电子峰,其结合能分别为577.2  eV和586.9 eV,与相关文献报道的Cr(Ⅲ)光电子峰的结合能相符合,即Cr(Ⅲ) 的Cr2p3/2峰位和Cr2p1/2峰位相应的结合能范围分别为576.2~577.5 、586.7~587.0 eV[21-23]。XPS的结果表明,经过机械化学反应后,土壤中六价铬向三价铬转化,说明在机械力的作用下,Fe(Ⅱ)能与Cr(Ⅵ)在固态下进行反应,从而加强了六价铬污染土壤的处理效果。XPS结果表明了机械球磨过程发生了氧化还原反应,这与浸提实验的六价铬浸出浓度差相符合,即添加还原剂时,机械球磨处理过程发生了固化稳定化现象,使得处理后土壤样品的六价铬浸出浓度迅速降低。
图6 机械化学还原前后的光电子能谱图
Fig. 6 XPS patterns before and after mechanochemical reduction
图6 机械化学还原前后的光电子能谱图
Fig. 6 XPS patterns before and after mechanochemical reduction
Cjee 201711219 t6

3 结论

1)机械化学法可以固化污染土壤中的六价铬,减少六价铬的浸出浓度,随着球磨工艺条件的增强,纯球磨处理可以将土壤中六价铬的浸出浓度由115 mg·L−1降至2 mg·L−1,达到修复六价铬污染土壤的目标。
2)在机械球磨的作用下,硫酸亚铁可以与六价铬在固相下发生氧化还原反应,起到稳定化作用,六价铬的浸出浓度降至0.16 mg·L−1,远低于浸出标准值,说明还原剂的添加有助于降低污染土壤中六价铬的浸出浓度。
3)机械化学法过程具有工艺简单、快速高效的特点,是一种修复重金属污染土壤重要的技术手段。

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