CJEE , 12(6), 1749-1758; doi:10.12030/j.cjee.201712066

Fenton试剂和活化过硫酸钠氧化降解土壤中的二氯酚和三氯酚
Oxidative degradation of dichlorophenol and trichlorophenol in soils by Fenton reagent and activated persulfate
刘 楚琛 1,2,3, 阎 秀兰 1,2,*, 刘 琼枝 1,2,3, 邵 金秋 1,2,3 , 廖 晓勇 1,2
Chuchen LIU, Xiulan YAN, Qiongzhi LIU, Jinqiu SHAO , Xiaoyong LIAO
中国科学院地理科学与资源研究所北京 100101
Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of SciencesBeijing100101China
中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室北京 100101
Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation, Chinese Academy of SciencesBeijing100101China
中国科学院大学北京 100049
University of Chinese Academy of SciencesBeijing100049China
第一作者:刘楚琛(1993—),女,硕士研究生,研究方向:污染土壤修复。E-mail:liucc.15s@igsnrr.ac.cn
*
通信作者,E-mail:yanxl@igsnrr.ac.cn
Received: 12 December 2017 / Accepted: 27 February 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
氯酚类物质(chlorophenols, CPs)在环境介质中广泛存在且具有很强环境毒性。为探究化学氧化修复场地氯酚类污染的可行性,通过室内实验、模拟搅拌实验、现场中试,开展应用Fenton试剂和活化过硫酸钠氧化降解土壤CPs的研究。结果表明,化学氧化可有效降解土壤中的CPs,在氧化剂用量和CPs总量摩尔比为15:1时,CaO活化Na2S2O8能高效降解土壤中的二氯酚(2,4-DCP)和三氯酚(2,4,6-TCP),室内实验和现场中试的去除率均达90%以上,处理后的2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度均低于《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ 350-2007)A类标准限值。Fenton试剂在室内实验中降解率达90%以上,但现场中试对2,4-DCP和2,4,6-TCP的降解率仅为66.1%、23.8%,处理后2,4-DCP浓度仍超过A类标准限值1倍以上。此外,在修复过程中,约70%的2,4-DCP、2,4,6-TCP会向液相转移,因此,需要关注修复系统引入水后污染物向液相中的转移可能造成的二次污染。研究结果可为氯酚类污染土壤的修复提供新思路,并为实际工程应用提供理论依据。

Trans Abstract

:
Chlorophenols (CPs) widely exist in environment and have strong environmental toxicity. In this paper, laboratory experiments, simulating stirring studies and field pilot tests were conducted to evaluate the efficiency of Fenton and activated persulfate in removal of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP from soils through oxidative degradation. The results showed that chemical oxidation could effectively degrade CPs in soils. When the molar ratio of oxidant and total CPs concentration was 15:1, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soils could be degraded effectively by CaO-activated persulfate, and the removal efficiencies were above 90% in all laboratory tests and field pilot experiments. The residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP were lower than the class A standard limit values of Standard of Soil Quality Assessment for Exhibition Sites (HJ 350-2007). Fenton had a removal efficiency of 90% in laboratory tests, but it was relatively low at field pilot tests, which was 66.1%, 23.8% for 2,4-DCP and 2,4,6-TCP, respectively. The residual concentration of 2,4-DCP was still more than double of the class A standard limit value. It was also found that during the remediation about 70% of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soil were transferred to aqueous phase. Therefore when introducing water into remediation system we need pay attention to the secondary pollution caused by the transfer of pollutants into the aqueous phase. This research provides new approaches for the remediation of CPs contaminated soil, and sets up theoretical basis for practical engineering application.
北京市科技计划项目(D16110900470000)

中图分类号 X53
文献标识码 A
Citation 刘楚琛,阎秀兰,刘琼枝, 等. Fenton试剂和活化过硫酸钠氧化降解土壤中的二氯酚和三氯酚[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1749-1758.
Citation-en LIU Chuchen, YAN Xiulan, LIU Qiongzhi, et al. Oxidative degradation of dichlorophenol and trichlorophenol in soils by Fenton reagent and activated persulfate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1749–1758, doi: 10.12030/j.cjee.201712066
Crossmark 2018-06-10T10:35:59
AuthorMark 刘楚琛
AuthorMarkCite 刘楚琛,阎秀兰,刘琼枝,邵金秋,廖晓勇
article-title Fenton试剂和活化过硫酸钠氧化降解土壤中的二氯酚和三氯酚
氯酚类化合物(chlorophenols, CPs)广泛应用于农药和木材防腐剂的制备、饮用水的加氯消毒、造纸纸浆的漂白等工农业生产中。然而,该类物质是具有强环境毒性的难降解有机污染物,随意排放会污染周边场地土壤、水体、底泥等环境介质,并对人体健康构成威胁[1-4]。2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)等氯酚类化合物被美国、欧盟、中国等国家列为优先控制污染物[5]。PERSSON等[6]调查发现,瑞典锯木厂周边土壤中CPs浓度高达4 800 mg·kg−1。LIU等[7]对北京郊区污水灌溉农田采样调查,发现土壤中CPs浓度为1.38~179 μg·L−1,周边污水处理厂、煤电厂排放的污水是其主要来源。
近年来,降解环境介质中CPs的技术包括物理法、化学法、生物法等,其中化学法主要有光催化氧化法、湿式氧化法、化学氧化法、还原脱氯法等[8]。化学氧化法具有修复周期短、修复效果好、应用条件易控制等优点[9-12]。Fenton体系和活化过硫酸盐体系是目前广泛应用的化学氧化体系[13-15]。Fenton试剂可通过Fe2+催化分解过氧化氢(H2O2)产生的羟自由基(HO·)实现对CPs的氧化,由于Fe2+易被氧化而丧失催化特性,常与柠檬酸(CA)等螯合剂联用[16];过硫酸钠(Na2S2O8)主要通过光、热、碱、还原性金属等条件催化形成硫酸盐自由基(·SO4)来实现对CPs的氧化降解[17]。目前,应用化学氧化技术降解CPs的相关研究多是基于水相或溶液环境开展,关于土壤中CPs的氧化降解,国内外研究报道有限,多集中在实验室阶段,现场中试实验相对缺乏。
本研究选取河北省某农药厂搬迁场地受2,4-DCP和2,4,6-TCP污染的土壤,从室内实验到模拟搅拌实验,再到现场中试,研究Fenton和活化过硫酸钠氧化降解土壤2,4-DCP、2,4,6-TCP的修复效果,探究化学氧化修复氯酚类污染场地的可行性和初步机制,以期为氯酚类污染场地的修复提供新思路,并为实际工程应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自河北省某农药厂搬迁场地,中心坐标为北纬118°25′01.37″,东经39°16′41.30″。采集深度为0~70 cm,去除石块、动植物残体与杂物后,将土壤置于冻干机中真空风干、研磨、过100目筛保存待用。供试土壤基本理化性质如下:pH为8.19,含水率为21.6%,土壤密度为2.04 g·cm−3,孔隙比为0.62,塑性指数为12.0,按照《建筑地基基础设计规范》(GB 50007-2011)[18]划分为粉质黏土。

1.2 实验设置

1.2.1 室内氧化处理实验

在污染场地采集低污染浓度土壤,其中2,4-DCP浓度为(291.67±23.22)mg·kg−1,2,4,6-TCP为(19.58±1.03)mg·kg−1
实验选择H2O2和Na2S2O8 2种氧化剂,根据不同活化方式和不同剂量比共设置11个处理,如表1所示。每个处理重复4次,实验确保每个处理中总水量相等(包括结晶水和溶剂体积),氧化剂摩尔质量相同且过量[19]
表1 室内氧化处理实验设计
Table 1 Design of laboratory oxidation experiments
表1 室内氧化处理实验设计
Table 1 Design of laboratory oxidation experiments
处理代号
药剂
药剂浓度/(mol·L−1)
药剂质量分数/%
剂量/(mmol·g−1)
PS1
Na2S2O8
2
1.45
FeSO4
0.5
0.29
PS2
Na2S2O8
2
1.45
FeSO4
0.5
0.73
PS3
Na2S2O8
2
1.45
FeSO4
0.5
1.45
PS4
Na2S2O8
2
1.45
铁粉(Fe0
0.29
PS5
Na2S2O8
2
1.45
Fe0
0.73
PS6
Na2S2O8
2
1.45
Fe0
1.45
PS7
Na2S2O8
1
1.45
H2O(40 ℃)
PS8
Na2S2O8
1
1.45
氧化钙(CaO)1)
0.857
PS9
H2O2
30
1.45
Na2S2O8
1
1.45
F1
H2O2
30
1.45
FeSO4
0.5
1.45
CA
1.45
CK
注:1)CaO剂量(即0.857 mmol·g−1 )为0.048 g·g−1换算所得。
取25 g 土装入250 mL 锥形瓶中,按实验各处理中设定的量加入去离子水(使其与氧化剂的总体积达到100 mL),将锥形瓶放在磁力搅拌器上,密封后充分搅拌形成泥浆,再按设定的量缓慢加入氧化剂,然后塞上橡胶塞。将装有污染土壤和氧化剂的锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌2 h,使氧化剂与土壤中的污染物充分接触。静置1 d后,将泥浆转移到玻璃离心管中,3 000 r·min−1 离心10 min,保留上清液及离心后的沉淀,待测。

1.2.2 模拟现场搅拌实验

在污染场地分别采集高、低污染土壤,其中高污染土壤2,4-DCP浓度为(3 446.77±77.90) mg·kg−1,2,4,6-TCP浓度为(1 812.90±38.97) mg·kg−1;低污染土壤2,4-DCP浓度为(160.03±3.31) mg·kg−1,2,4,6-TCP浓度为(96.53±7.18) mg·kg−1
针对2种污染程度不同的土壤,根据最终水土比1:0.4、1:0.6分别设置3个处理:1)CK处理,不添加任何氧化剂和活化剂;2)活化Na2S2O8处理,添加Na2S2O8和CaO,两者摩尔质量比为1:1;3)Fenton处理,添加H2O2、FeSO4、CA,三者摩尔质量比为1:1:1。每个处理重复4次,实验确保每个处理中总水量相等(包括结晶水和溶剂体积),氧化剂用量与CPs总浓度的摩尔质量之比为15:1[20-21]
取500 g土装入搅拌仪的烧杯中,按实验各处理中设定的量加入去离子水,充分搅拌,再按设定的量缓慢加入氧化剂,设定好搅拌参数(温度为25 ℃,先以150 r·min−1的搅拌强度搅拌10 min,再以400 r·min−1的搅拌强度搅拌30 min),使氧化剂与土壤中的污染物充分接触。静置1 d后采集土壤样品,冷冻干燥后置于密封袋中保存待测。

1.2.3 现场中试实验

基于污染场地污染物分布情况,在该场地划定2个相邻的长、宽、高为2 m×4 m×3 m的实验区域,开展原地异位化学氧化实验。实验设置2个处理:1)活化Na2S2O8处理,施加Na2S2O8+CaO(1:1),投加顺序为CaO→Na2S2O8;2)Fenton处理区,施加H2O2+FeSO4·7H2O+CA(1:1:1),先施加30%的H2O2,再施加部分CA、FeSO4·7H2O固体,剩余CA、FeSO4·7H2O加水配置成溶液进行施加。药剂添加后,使用Allu pmx300hd强力搅拌头进行原地异位搅拌,搅拌时间为40 min,最终水土比控制为1:0.4。
添加药剂前,检测土壤中的污染物浓度作为初始浓度。其中活化过硫酸钠处理区2,4-DCP、2,4,6-TCP初始浓度分别为(44.13±2.85) mg·kg−1、(3.17±0.30) mg·kg−1;Fenton处理区2,4-DCP、2,4,6-TCP初始浓度分别为(113.40±10.62) mg·kg−1、(6.48±0.28) mg·kg−1。分别取搅拌完成后1、3、7 d的土壤样品,冻干机中冻干后测定污染物残留浓度。

1.3 样品分析

土壤样品和上清液中的2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度按照《土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法》(HJ 703-2014)[22]及TEMEL等[23]的方法进行前处理和测定。测定土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度前需要按照干燥、提取、净化、萃取和浓缩的步骤对土壤样品进行前处理。测定上清液中2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度前需要按照净化、萃取和浓缩的步骤对上清液样品进行前处理。用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度。

1.4 数据分析方法

实验数据采用Microsoft Excel 2 010 和SPSS 20.0进行统计分析,采用Origin 8.6制图。
污染土壤修复效果的评价选用按照不同土地利用类型制定标准限值的《展览会用地土壤环境质量评价标准》(HJ 350-2007)[24]A级标准值: 2,4-DCP、2,4,6-TCP浓度限值分别为23 mg·kg−1和62 mg·kg−1

2 结果与分析

2.1 不同氧化剂种类和配比对CPs的去除效果

室内氧化处理实验中不同氧化剂和活化方式的配比对氧化去除土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP的效果分别如图1(a)、(b)所示。从图1可知,各种处理下土壤中2,4-DCP的去除率均高于90%,其中 CaO活化Na2S2O8处理的修复效果最好,去除率达99.9%;CK处理下2,4,6-TCP去除率为87.5%,其他处理下的去除率均在99%以上。处理前土壤中2,4-DCP超过A类标准限值10倍以上,处理后土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度均低于A类标准限值。CaO活化Na2S2O8的修复效果最佳,可能是由于CaO溶于水,生成碱性的Ca(OH)2的同时释放大量热量,同时构成碱、热活化2种条件,在Na2S2O8足量的条件下产生更多的·SO4。SRIVASTAVA等[25-26]研究多环芳烃和苯系物污染土壤时也发现,CaO活化Na2S2O8对多环芳烃、苯系物的去除效果优于相同Na2S2O8剂量下的碱活化(如NaOH、Ca(OH)2)和热活化。
图1 不同氧化剂种类和配比对2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除效果的影响
Fig. 1 Influence of different oxidation species and ratio on 2,4-DCP and 2,4,6-TCP removal efficiency from soils
图1 不同氧化剂种类和配比对2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除效果的影响
Fig. 1 Influence of different oxidation species and ratio on 2,4-DCP and 2,4,6-TCP removal efficiency from soils
Cjee 201712066 t1
在Na2S2O8投加量、FeSO4/CA(摩尔质量比)一定的情况下,随着FeSO4投加量的增加,土壤中2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率也增加。赵进英等[27]探究活化过硫酸钠系统中Fe2+浓度对土壤CPs降解率的影响,发现在其他条件相同时,适当范围内Fe2+浓度增加,CPs的降解率也随之增加。在S2O82− + Fe2+ → ·SO4 + SO42− + Fe3+反应中,Fe2+浓度越高,活化效率越高,产生的·SO4越多[28]。在Na2S2O8投加量一定的情况下,土壤中2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率随Fe0投加量的增加呈现下降趋势。张宝梅[29]发现随着Fe0浓度的升高,相同反应时间内CPs降解率先增大后减小。Fe0作为Fe2+的源,与Na2S2O8反应生成Fe2+,促进·SO4的生成,在一定浓度范围内,有机物的降解符合一级反应动力学方程,反应速率和反应物的浓度成正比,Fe0用量增加,反应速率也随之增加。当Fe0用量超过最佳比值时,导致Na2S2O8浓度降低,不足以与所有Fe2+反应,使得自由基减少,从而抑制CPs的降解[30-31]
实验结果显示,未添加氧化剂的CK处理中2,4-DCP和2,4,6-TCP的去除率也均达80%以上。为进一步了解出现该结果的原因,本研究对氧化处理后上清液中2,4-DCP、2,4,6-TCP浓度开展了研究,具体结果见表2
表2 不同氧化处理下上清液中2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Table 2 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in supernatant under different oxidation treatments
表2 不同氧化处理下上清液中2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Table 2 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in supernatant under different oxidation treatments
实验处理
上清液中污染物浓度/(mg·L−1)
上清液中污染物浓度占土壤中污染物
初始浓度的百分比/%
2,4-DCP
2,4,6-TCP
2,4-DCP
2,4,6-TCP
原始土壤
72.92±23.22
4.90±1.03
CK
52.83±2.27
3.48±0.46
72.5
71.0
CK+不振荡
34.46±2.21
2.33±0.29
47.3
47.6
PS1
0
0
0
0
PS2
0.09±0.05
0
0.12
0
PS3
0.17±0.02
0
0.23
0
PS4
0
0
0
0
PS5
0
0
0
0
PS6
0.12±0.02
0
0.16
0
PS7
0
0
0
0
PS8
0
0
0
0
PS9
0
0
0
0
F1
0
0
0
0
结果表明,未投加氧化剂、仅加入蒸馏水时上清液中2,4-DCP浓度为34.46~52.83 mg·L−1,为土壤污染物初始浓度的47.3%~72.5%;2,4,6-TCP浓度为2.33~3.48 mg·L−1,为土壤污染物初始浓度的47.6%~71.0%;投加氧化剂后上清液中2,4-DCP和2,4,6-TCP的浓度均显著降低至接近于0。说明实验过程中CPs和氧化剂均会向水相中转移,氧化剂同样能氧化降解水相中的污染物。研究[32-34]表明,2,4-DCP微溶于水,2,4,6-DCP溶于水,尽管CPs在水中的溶解度不高,但常以钠盐或钾盐的离子形式存在于水环境中,其毒性受水环境pH的影响。与不振荡的CK处理结果比较,CK处理下进入水相中的2,4-DCP增加了25.2%,2,4,6-TCP增加了23.4%,表明在土壤氧化过程中振荡可能会促进污染物进入水相。曾华冲等[35]通过研究土壤2,4-DCP的解吸过程,发现部分土壤吸附的2,4-DCP能够迅速解吸到水相中,振荡能够促进解吸效率,使之在土壤和水相的浓度基本达到平衡。按照我国城镇供水水质标准中规定氯酚总量(包括2,4-DCP、2,4,6-TCP、2-氯酚)不得超过10 μg·L−1[36],地表水(V类水)中挥发酚的最高允许浓度为100 μg·L−1[37],不进行氧化处理的土壤上清液中CPs超标,会对环境造成危害。
有研究[38]表明,氯酚类污染物氧化降解过程中可能会产生有害卤代副产物。ZIMBRON等[39]研究Fenton体系对废水中五氯酚的氧化降解时发现,当五氯酚的降解率达到100%时约有5%的五氯酚转化成二氯马来酸、四氯对苯二酚等有害副产物;赵进英[40]发现4-CP在Fe0/Na2S2O8体系中的降解过程中会生成对苯二酚、对苯醌和小分子有机酸(如草酸、二丁酸等)。降解产物类型受反应条件温度、氧化剂添加方式及用量等因子影响,温度为70℃、pH为3、Fe2+-Cu2+-H2O2体系对废水中2,4-DCP的氧化降解产物为低分子质量的羧酸[41]。本研究尚未对土壤中CPs氧化降解过程中产生的副产物进行研究,考虑到副产物可能会具有比原始污染物更强的生物毒性,因此,后续应用化学氧化对CPs污染土壤开展修复工作时需要监测中间产物的生成,考虑修复过程中可能产生的有毒副产物对环境造成的二次风险。

2.2 模拟搅拌实验中不同污染物浓度和水土比对CPs的去除效果

根据室内氧化处理实验结果,结合实际工程的可操作性、经济成本等因素,选择CaO活化Na2S2O8(摩尔质量比为1:1)以及Fenton试剂和CA(H2O2:Fe2+:CA=1:1:1)2种氧化制剂,进一步扩大实验规模,开展模拟搅拌实验。同时室内实验结果表明污染物会向水相迁移,因此,在修复过程中需要考虑修复系统引入水量对CPs污染场地的潜在环境风险。
图2为不同水土比条件下Fenton和活化Na2S2O8对2种污染浓度不同的土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP的去除效果比较,去除率均在99%以上,以处理后污染物在土壤中的残留浓度为指标更能直观比较出修复效果。结果表明Fenton和活化Na2S2O8处理后污染物均低于A类标准限值。对高浓度土壤进行氧化处理时,活化Na2S2O8处理效果最好,对2,4-DCP和2,4,6-TCP的去除率均能达到99.9%以上:处理前土壤中2,4-DCP浓度超过A类标准限值100倍以上,2,4,6-TCP浓度超过A类标准限值30倍以上,处理后土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度均低于A类标准限值。对低浓度土壤进行氧化处理时,Fenton处理效果最好,Fenton对2,4-DCP和2,4,6-TCP的去除率均能达到99.9%以上:处理前土壤中2,4-DCP浓度超过A类标准限值7倍以上,2,4,6-TCP浓度超过A类标准限值1.5倍以上,处理后土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP浓度均低于A类标准限值。
图2 不同氧化剂处理下土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Fig. 2 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soil after treatment using different oxidants
图2 不同氧化剂处理下土壤中2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Fig. 2 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soil after treatment using different oxidants
Cjee 201712066 t2
不同水土比条件下Fenton和活化Na2S2O8氧化降解后,土壤中2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除率均在99%以上,但总体来看水土比为1:0.6时土壤中污染物的降解效果更好。曾华冲等[35]指出随着水土比的增加,2,4-DCP的去除率越高。这可能是由于Fenton试剂主要在水相中反应,加入的水越多,则CPs越容易发生解吸,进入水相中。
模拟搅拌实验结果表明采用水土比为1:0.6开展氧化修复能够获得更好的处理效果。但在现场修复CPs污染土壤时,引入水量越多,氧化处理后废水的处理量及对地下水的二次污染问题可能越严重,因而现场中试实验选择水土比1:0.4开展研究。

2.3 现场中试实验中Fenton和活化过硫酸钠对CPs的去除效果

本次现场实验通过探究水土比、氧化剂投加量比例(摩尔质量比)相同条件下不同氧化剂对2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除效果(图3)发现,活化Na2S2O8处理下对2,4-DCP的去除率在氧化处理完成1 d后达到97.6%,随着时间变化去除率略微上升,在7 d后为97.7%;对2,4,6-TCP的去除率在氧化处理完成1 d后达到94.0%,随着时间变化略微下降,在7 d后为93.3%。Fenton处理对2,4-DCP的去除率在氧化处理完成1 d后达到66.0%,随着时间变化去除率略微上升,在7 d后为66.1%;对2,4,6-TCP的去除率在氧化处理完成1 d后达到21.1%,随着时间变化略微下降,在7 d后为23.8%。结果表明,CaO活化Na2S2O8对2,4-DCP、2,4,6-TCP的去除效果优于Fenton,氧化处理后,前者处理的土壤中2,4-DCP浓度低于A类标准限值。
应用化学氧化修复污染场地后,容易发生污染物反弹现象[42-43]。这种现象可能是由于修复后土壤中的残留污染物缓慢释放造成的;也可能是氧化剂通常先氧化土壤中的天然有机质,然后再氧化污染物[44],而天然有机质的氧化会释放出吸附态污染物[45-46]。如MCGUIRE等[47]长年监测59个氯代烃污染场地修复后场地污染情况时发现,多数场地存在污染物浓度反弹现象,有7个场地的污染物降解率从修复完成后的90%下降到1年后的78%。本实验在氧化修复7 d后降解率未发生显著反弹,但建议对场地进行长期连续监测,关注残留氧化剂浓度、土壤和液相中污染物浓度等指标以确定是否达到预期氧化效果。
图3 不同氧化剂处理下2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Fig. 3 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soil after treatment using different oxidants
图3 不同氧化剂处理下2,4-DCP和2,4,6-TCP的残留浓度
Fig. 3 Residual concentrations of 2,4-DCP and 2,4,6-TCP in soil after treatment using different oxidants
Cjee 201712066 t3

3 结论

1)应用化学氧化降解土壤中的2,4-DCP、2,4,6-TCP是可行的,其中不同处理土量、不同浓度污染(总CPs浓度约为40、300、5 300 mg·kg−1)下CaO活化Na2S2O8的去除率均可达90%以上。
2)室内实验去离子水(CK)处理结果表明,土壤中部分2,4-DCP、2,4,6-TCP会向液相转移,氧化处理能够氧化降解液相中的污染物,因此需要重视修复过程中污染物向液相转移可能造成的二次污染。
3)土壤CPs氧化降解过程中,可能生成生物毒性更高的副产物,或发生污染物反弹现象。为了确保化学氧化对CPs的降解效果,需要对污染场地进行长期监测,关注土壤和液相中CPs浓度、残留氧化剂浓度等指标,并对反应产物进行定性分析。

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