CJEE , 12(6), 1676-1682; doi:10.12030/j.cjee.201712079

高锰酸钾改性球形中孔炭的甲醛吸附性能
Formaldehyde adsorption performance of KMnO4 modified mesoporous carbon spheres
蒋 昕楠 1, 孔 振凯 1, 王 际童 1, 乔 文明 1,2,* , 凌 立成 1
Xinnan JIANG, Zhenkai KONG, Jitong WANG, Wenming QIAO , Licheng LING
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海 200237
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology Shanghai 200237China
华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海200237
Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology, Ministry of Education, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237China
第一作者:蒋昕楠(1990—),男,博士研究生,研究方向:室内甲醛脱除。 E-mail: johnsonnanj@163.com
*
通信作者,E-mail:qiaowm@ecust.edu.cn
Received: 13 December 2017 / Accepted: 15 March 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
采用球形中孔炭为载体,通过浸渍法担载高锰酸钾(KMnO4)制备高容量甲醛吸附剂。通过低温氮气吸附法、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)表征了球形中孔炭的孔结构及表面化学,并采用固定床测试了相应的球形中孔炭的动态甲醛吸附性能。实验结果表明:经过KMnO4浸渍改性后,球形中孔炭保持良好的球形度,并保留一定的比表面积和孔容,有利于甲醛的扩散以及甲醛与吸附活性位的接触;同时,表面C—O、C=O等含氧官能团数量增加,有效提高了甲醛的吸附性能。在KMnO4浓度为30%时性能最佳,吸附穿透容量和饱和容量分别为30.55 mg·g−1和66.04 mg·g−1,是未改性球形中孔炭的5.2倍和3.4倍。因此,KMnO4改性是提升球形中孔炭甲醛吸附性能的有效手段。

Trans Abstract

:
Mesoporous carbon spheres (MCS) was prepared and modified with potassium permanganate (KMnO4) solution by impregnation to achieve formaldehyde (HCHO) adsorbent with high adsorption capacity. The porous structure, morphology and surface chemistry of the samples were characterized by N2 adsorption (77 K), scanning electron microscope (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. And the performance of HCHO adsorption was tested in a fixed-bed reactor. Results indicated that modified MCS still provided a good sphericity and maintained the considerable porosity and the accessibility of interfacial area, being favorable for HCHO diffusion and adsorption. Meanwhile, the number of functional groups such as C—O and C=O on the surface of modified MCS increased, which effectively enhanced the adsorption performance to HCHO. The modified MCS with 30% KMnO4 gave the highest adsorption capacity with the breakthrough capacity of 30.55 mg·g-1 and the saturation capacity of 66.04 mg·g-1, which are 4.2 and 2.4 times higher than those of MCS without KMnO4 treatment. So, KMnO4 modification is a promising method to promote the adsorption performance of MCS to HCHO.
国家自然科学基金资助项目 (U1710252, 21506061);中国科协青年人才托举工程和上海市青年科技启明星计划 (17QB1401700)

中图分类号 X511
文献标识码 A
Citation 蒋昕楠, 孔振凯, 王际童, 等. 高锰酸钾改性球形中孔炭的甲醛吸附性能[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1676-1682.
Citation-en JIANG Xinnan, KONG Zhenkai, WANG Jitong, et al. Formaldehyde adsorption performance of KMnO4 modified mesoporous carbon spheres [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1676-1682, doi:10.12030/j.cjee.201712079
Crossmark 2018-03-30T05:10:04
AuthorMark 蒋昕楠
AuthorMarkCite 蒋昕楠, 孔振凯, 王际童, 乔文明, 凌立成.
article-title 高锰酸钾改性球形中孔炭的甲醛吸附性能
随着室内装修的普及,室内空气污染问题日益严峻。甲醛是室内主要污染物之一,广泛存在于人造板材、装饰材料、涂料及日用品中,其释放周期长、毒性大[1]。高浓度的甲醛可以引发头晕、失明、呼吸道受损等症状,甚至危害生命。此外,长期接触低剂量的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、免疫力下降、细胞核的基因突变、白血病等疾病[2-3],严重影响居民的健康生活。因此,解决室内甲醛污染成为人们普遍关注的焦点,甲醛的脱除成为目前研究热点问题之一。
室内甲醛的脱除方法主要有吸附法和氧化法。吸附法因其富集能力高,无二次污染,在国内外被广泛应用。主要的吸附剂有活性炭、多孔硅、活性氧化铝和分子筛等[4-7]。其中,活性炭富含多孔结构和表面活性基团,具有吸附效率高、容量大、便于再生等特点[8-10],在空气污染治理方面有明显的优势。然而,一般的活性炭主要是通过物理吸附实现甲醛的脱除,对极性的甲醛分子吸附速率较慢,平衡吸附量较低。化学吸附利用吸附剂表面的官能团或活性物质与甲醛发生反应,大幅提升吸附剂对甲醛的吸附速率,且相比于物理吸附有更高的吸附效率和穿透容量。MA等[11]采用己二胺改性活性炭用于低浓度甲醛的吸附,考察了己二胺用量对吸附性能的影响。荣海琴等[12]将PAN-ACFs浸渍于含—NH2基团的亲水性有机溶液中,得到改性PAN-ACFs,实验结果表明,改性以及后续热处理可以增加材料的表面活性位进而提高甲醛吸附性能。孙康等[13]制备了掺氮活性炭用于甲醛吸附性能研究,考察了苯胺添加量对活性炭的孔隙结构、表面含氮基团及甲醛平衡吸附量的影响。
表面氧化法是改性方法之一,常用的氧化剂有HNO3、H2O2、KMnO4[14-16]。其中KMnO4具有强氧化性,可以增加炭材料表面的含氧官能团,提高化学吸附性能,同时,在反应后本身可担载在炭材料上,能与甲醛分子反应,进一步提高甲醛脱除性能。何萌等[17]采用KMnO4对椰壳活性炭进行改性,结论表明C=O 及C—OH 等亲水基团含量有所增加,甲醛吸附性能提高。马国斌[18]用KMnO4浸渍活性炭后热处理,得到MnO2负载的改性活性炭。球形中孔炭(mesoporous carbon spheres, MCSs)具有丰富的中孔结构。一方面较大的孔容能够提供担载空间,有利于改性剂的扩散,促进改性反应的进行;另一方面中孔结构有利于甲醛气体在孔道内的扩散和吸附,以提高吸附速率和容量。此外,毫米级的球有利于降低吸附剂床层的压降,利于工程化应用。因此,在本研究中以球形中孔炭为载体,通过KMnO4溶液改性制备高容量的甲醛吸附剂。采用氮气吸附、扫描电镜(SEM)表征改性前后活性炭的结构,X射线光电子能谱(XPS)测定球形中孔炭表面的含氧基团种类,并通过甲醛动态吸附法考察改性前后球形中孔炭的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与步骤

试剂:福尔马林溶液(37%~40%,Greagent, AR)、KMnO4(Greagent,AR)、超纯水、间苯二酚(Greagent,AR)、石蜡油(Greagent,AR)。
根据张川等[19]报道的方法制备球形中孔炭。称取12.94 g间苯二酚(R),溶解于19.07 g甲醛溶液(F)中;再往上述溶液中加入70 g二氧化硅溶液,并在室温下搅拌10 min,使之充分混合。然后将溶液转移到40 °C水浴中搅拌预聚合90 min,获得预聚合溶液。将预聚合溶液加到300 mL石蜡油中,并在85 °C下以转速300 r·min−1搅拌30 min,之后取出,在85 °C下维持2 d,使其老化形成水凝胶球。将老化完成的水凝胶用石油醚洗涤3次,在室温下自然干燥1 d。再将其置于80 °C,继续干燥1 d,得到RF干凝胶球。再将球状干凝胶在 N2保护下 800 °C碳化 3 h, 最后经 HF 酸刻蚀得到球形中孔炭(MCS)。
KMnO4改性球形中孔炭的制备:将1 g球形中孔炭置于15 mL称量瓶中,加入10 mL去离子水。分别加入0、0.04、0.1、0.2、0.3 g KMnO4固体。室温下振荡24 h,取出后洗涤至中性,80 oC恒温干燥24 h。改性后的样品分别命名为MCS-0%、MCS-4%、MCS-10%、MCS-20%、MCS-30%。

1.2 材料表征

采用ASAP2020型全自动比表面积分析仪对改性中孔炭的比表面积及孔结构进行表征;采用 Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪对球形中孔炭的表面化学官能团进行解析;采用Quanta 200型扫描电子显微镜对球形中孔炭的表面形貌进行观察。采用Axis Ultra DLD X光电子能谱仪(AI Kα radiation,1 486.6 eV)进行材料表面元素价态考察,工作电压和电流分别为15 kV和10 mA。

1.3 甲醛吸附性能

图1 为甲醛吸附性能测试系统。本实验采用动态吸附方法检测球形中孔炭甲醛动态吸附曲线,从而考察吸附剂对甲醛的吸附性能。由于甲醛气体极易聚合,不易储存,本实验所用的甲醛气体现产现用。在实验过程中,高纯空气(20% O2+80% N2)以鼓泡法获得267.9 mg·m-3浓度的甲醛气体。稀释后的甲醛气流经过装有吸附剂(1 g)的竖式固定床,吸附剂两端用石英棉固定。进入固定床之前的甲醛气体用乙酰丙酮缓冲溶液吸收后采用紫外-可见分光光度法测定其浓度。经过吸附剂床层的尾气进入自制甲醛转化炉(锰系催化剂/300 oC),将剩余甲醛完全转化成二氧化碳再由气相色谱(GC-2014C-岛津-配有甲烷转化炉和FID检测器)采样后检测其浓度,最终转换所得结果即为甲醛出口浓度。
图1 甲醛吸附性能测试系统
Fig.1 HCHO adsorption performance test system
图1 甲醛吸附性能测试系统
Fig.1 HCHO adsorption performance test system
Cjee 201712079 t1
甲醛吸附量由于所用甲醛气体的浓度和吸附剂质量不同有较大差异。本实验通过考察甲醛的浓度-时间吸附曲线,采用穿透点和饱和点来描述甲醛吸附剂的性能。通过计算分别得出吸附剂在穿透点(浓度达到5%)和饱和点(浓度达到95%)的吸附容量,从而对比不同处理条件的样品吸附性能差异。

2 结果与讨论

2.1 改性球形中孔炭的形貌与结构表征

采用氮气吸附考察改性球形中孔炭的孔结构特征,改性球形中孔炭的氮气吸脱附等温线和孔径分布结构如图2所示,计算所得孔结构参数列于表 1中。改性球形中孔炭的吸附等温线均呈现出典型的IV型等温线,在相对压力为0.7~0.9处具有H2型滞后环[20],说明该材料具有中孔结构。图2(b)为BJH孔径分布图,可知球形中孔炭具有较窄的孔径分布,平均孔径为15 nm。从孔结构参数计算结果可以看出,具有高达899.6 m2·g−1的比表面积,总孔容为2.33 cm3·g−1。球形中孔炭的中孔结构为氧化剂KMnO4提供了扩散通道,高孔容有利于改性反应的进行和担载量的提升,进而增加吸附活性位的数量,提升甲醛的化学吸附容量。此外,球形中孔炭发达的孔道结构促进了甲醛气体的扩散,有利于甲醛分子与吸附活性位的充分接触,进一步增加甲醛吸附性能。球形中孔炭经过KMnO4处理后,比表面积和孔容随着KMnO4浓度的提高而下降,但是仍然呈IV型等温线,说明改性后可以保持中孔结构。继续将担载量增加到30%后,球形中孔炭具有一定的残余比表面积和孔容。球形中孔炭发达的孔隙结构,有利于提高KMnO4的担载量,同时,具有丰富的残余孔道,利于甲醛的扩散以及甲醛分子和活性位的结合,从而提升甲醛吸附性能。
图2 KMnO4改性球形中孔炭氮气吸脱附等温线和孔径分布
Fig. 2 Nitrogen adsorption isotherm and pore distributions of KMnO4 modified MCS
图2 KMnO4改性球形中孔炭氮气吸脱附等温线和孔径分布
Fig. 2 Nitrogen adsorption isotherm and pore distributions of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t2
表 1 KMnO4改性球形中孔炭的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of KMnO4 modified MCS
表 1 KMnO4改性球形中孔炭的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of KMnO4 modified MCS
样品
比表面积
SBET/(m2·g−1)
微孔比表面积
Smic/(m2·g−1)
中孔比表面积
Smeso/(m2·g−1)
总孔容
V/(cm3·g−1)
平均孔径
D /nm
MCS-0%
899.6
279.3
620.3
2.33
15.1
MCS-4%
821.6
221.1
600.5
2.12
15.3
MCS-10%
775.4
197.4
578.0
1.91
10.7
MCS-20%
241.4
109.7
131.7
1.31
3.7
MCS-30%
231.3
105.7
125.6
1.32
3.6
采用扫描电子显微镜考察改性球形中孔炭的表面形貌,结果如图3所示,球形中孔炭具有良好的球形度,表面光滑,直径在0.5 mm左右。经过10% KMnO4处理后,球形中孔炭表面有轻微的磨损,整体结构没有改变,球形度保持完好,表明球形中孔炭的结构稳定,不易被KMnO4的强氧化反应破坏,孔道结构得到保持。而30% KMnO4处理后球形中孔炭表面产生裂痕,说明该浓度的KMnO4对于球形中孔炭的氧化作用过于剧烈。
图3 球形中孔炭的宏观形貌图和KMnO4改性炭球的SEM图
Fig.3 Macroscopic morphology image of MCS and SEM images of KMnO4 modified MCS
图3 球形中孔炭的宏观形貌图和KMnO4改性炭球的SEM图
Fig.3 Macroscopic morphology image of MCS and SEM images of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t3
本研究通过XPS测试考察改性活性炭表面官能团种类及其变化。图4为改性中孔炭C1s XPS谱图,计算所得的MCS-0%、10%、30%等3个样品的C1s数据如表 2所示。结合能284.8 eV左右为C—C键对应的峰,286.3 eV为C—O键对应的峰,287.9 eV左右为C=O对应的峰,289.0 eV为O=C—OH(OR)双键所对应的峰[21]。由表 2数据可知,经过10% KMnO4处理的球形中孔炭表面碳元素的存在形态没有明显的变化。当KMnO4使用量提高到30%,球形中孔炭表面的C—O键含量大幅增加,表明KMnO4具有强氧化作用,可以增加球形中孔炭表面的含氧官能团数量,从而提高了对甲醛的化学吸附性能。
表 2 KMnO4改性中孔炭的XPS分峰结果
Table 2 C1s XPS spectra result of KMnO4/MCS
表 2 KMnO4改性中孔炭的XPS分峰结果
Table 2 C1s XPS spectra result of KMnO4/MCS
样品
结合能/eV
峰面积
面积比
MCS-0%
284.8
60 278.63
1
286.3
6.71
0
287.9
289.0
0.18
10 599.74
0
0.18
MCS-10%
284.8
67 334.56
1
286.3
0.12
0
287.9
289.0
0.33
14 055.28
0
0.21
MCS-30%
284.8
46 993.13
1
286.3
13 112.35
0.278
287.9
289.0
0.28
7 477.96
0
0.16
图4 KMnO4改性球形中孔炭的C1s XPS谱图
Fig. 4 C1s XPS spectra of KMnO4 modified MCS
图4 KMnO4改性球形中孔炭的C1s XPS谱图
Fig. 4 C1s XPS spectra of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t4
图5 KMnO4改性中孔炭的O1s XPS谱图
Fig. 5 O1s XPS spectra of KMnO4 modified MCS
图5 KMnO4改性中孔炭的O1s XPS谱图
Fig. 5 O1s XPS spectra of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t5
表 3 KMnO4改性球形中孔炭的O1s XPS结果
Table 3 O1s XPS spectra result of KMnO4 modified MCS
表 3 KMnO4改性球形中孔炭的O1s XPS结果
Table 3 O1s XPS spectra result of KMnO4 modified MCS
样品
结合能/eV
峰面积
面积比
MCS-0%
532.93
12 405.08
1
MCS-10%
530.29
2 327.35
0.15
532.64
15 204.98
1
MCS-30%
530.01
5 071.16
0.48
531.27
5 680.75
0.54
532.85
10 495.45
1
图5为改性中孔炭的O1s XPS谱图,计算所得的MCS-0%、10%、30%等3个样品的O1s数据如表 3所示。结合能在533 eV左右是碳氧双键的结合能[21],经过10% KMnO4处理后,谱图中增加了530 eV左右的峰,对应于锰氧化合物中的氧。而经过30% KMnO4处理后,不仅可以观察到530 eV左右的峰增加,还出现了531.2 eV 左右的峰,对应于C—O键,并且峰面积很大。这与C1s图谱中体现的结果相对应,进一步证明经过较高浓度KMnO4处理后,球形中孔炭表面的含氧官能团增加,从而提高对HCHO的化学吸附性能。
此外,从XPS 全扫描谱图结果可以看到,改性后的球形中孔炭中有Mn和K元素的存在。该结果证明经过处理后,部分KMnO4和少量其他锰氧化物残留在中孔炭的孔道内,提高了改性中孔球的吸附性能。

2.2 改性球形中孔炭的甲醛吸附性能

球形中孔炭和改性后样品的甲醛动态吸附曲线如图6所示。从图6可知,未经处理的球形中孔炭在初期具有较高的吸附效率,170 min开始穿透,最终达到饱和,总吸附容量较低。球形中孔炭经过KMnO4溶液处理后,样品的穿透时间和饱和时间随着KMnO4浓度提升而增加。在10% KMnO4处理后,吸附穿透时间从170 min提升到420 min。在20% KMnO4溶液处理后,在528 min前可以完全脱除甲醛,饱和时间进一步延长,且从穿透到饱和所需时间较短,说明吸附质的传质阻力较低,这得益于球形中孔炭发达的孔结构和较高的孔容,有利于甲醛的扩散。经过30% KMnO4处理的球形中孔炭的穿透时间延长到730 min,达到饱和的时间大幅增加,达到2 400 min,总吸附容量最高。甲醛吸附容量从穿透容量(5%)和饱和容量(95%)2个方面考察,将动态吸附曲线处理后结果如图7所示。结果表明,样品KMnO4/MCS-30%的甲醛饱和吸附容量(66.04 mg·g−1)是未改性炭球(19.19 mg·g−1)的3.4倍,甲醛穿透吸附容量(30.55 mg·g−1)是未改性炭球(5.81 mg·g−1)的5.2倍。改性球形中孔炭的吸附性能得益于丰富的残余孔道,有利于甲醛的扩散以及甲醛与吸附活性位的接触。此外KMnO4具有强氧化性,可以增加球形中孔炭表面C—O,C=O等含氧官能团数量,本身又可以担载在球形中孔炭的通道内,与甲醛反应,最终提升甲醛的吸附性能。改性后样品的吸附性能超越很多已报道的炭材料,如LEE等[22]的活性炭纤维(380 min)、SONG等[23]的一系列活性炭纤维(最高400 min)。因此KMnO4溶液改性能够显著提升球形中孔炭的甲醛吸附性能。
图6 KMnO4改性球形中孔炭的动态吸附曲线
Fig. 6 HCHO dynamic adsorption curve of KMnO4 modified MCS
图6 KMnO4改性球形中孔炭的动态吸附曲线
Fig. 6 HCHO dynamic adsorption curve of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t6
图7 KMnO4改性中孔炭的甲醛穿透吸附容量与饱和吸附容量
Fig. 7 HCHO adsorbing capacity of KMnO4 modified MCS
图7 KMnO4改性中孔炭的甲醛穿透吸附容量与饱和吸附容量
Fig. 7 HCHO adsorbing capacity of KMnO4 modified MCS
Cjee 201712079 t7

3 结论

1)经过KMnO4浸渍改性后,球形中孔炭的比表面积和孔容均呈下降趋势,30%KMnO4处理后剩余比表面积为279.3 m2·g−1、孔容为1.32 cm3·g−1,丰富的残余孔道有利于甲醛的扩散以及甲醛与吸附活性位的接触。
2)KMnO4具有强氧化性,可以增加球形中孔炭表面C—O,C=O等含氧官能团数量,从而提升甲醛的吸附性能。
3)甲醛吸附容量随着KMnO4处理量的增加逐渐增加,当处理量为30%时,材料的甲醛穿透吸附容量和饱和吸附容量最大,分别为30.55 mg·g−1 和66.04 mg·g−1,是未改性球形中孔炭的5.2倍和3.4倍,因此KMnO4改性是提升球形中孔炭的甲醛吸附性能的有效方法。

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