CJEE , 12(6), 1565-1584; doi:10.12030/j.cjee.201803169

Al13的分子学及其在环境工程中的应用
Molecules of Al13 and its application in environmental engineering
王 东升 1, 安 广宇 1,*, 刘 丽冰 1,2, 王 品 1,2, 肖 峰 1 , 杨 成刚 3
Dongsheng WANG, Guangyu AN, Libing LIU, Pin WANG, Feng XIAO , Chenggang YANG
中国科学院生态环境研究中心 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室 北京 100085
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology Research Center for Eco-Environmental Science,Chinese Academy of Sciences Beijing100085 China
中国科学院大学 北京 100049
University of Chinese Academy Sciences Beijing100049China
环境保护部核与辐射安全中心 北京 100082
Nuclear and Radiation Safety Center,Ministry of Environmental Protection Beijing100082China
第一作者:王东升(1970—),男,博士,研究员,研究方向:环境水质学与环境工程学。E-mail: wgds@rcees.ac.cn
*
通信作者,E-mail:gyan@rcees.ac.cn
Received: 21 March 2018 / Accepted: 25 May 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
Al13([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)是Al(III)水解过程中重要的中间产物,是一种尺寸介于纳米级别的簇合化合物。由于其独特的形态结构和物化特性,Al13制品在工业生产和环境工程中有着广泛的应用前景。通过Al13的基础理论性研究,包括形态转化与微观界面机制等分子学行为的解析,可以揭示其水解生成的过程以及在溶液中的稳定性等重要的物化性质,为制备高纯Al13试剂以及优化实际工程应用条件提供有效的指导。同时,研究Al13转化生成Al30和Al13聚集体等形态的微观机制,可以进一步开发新型多功能环境工程应用材料,提升Al系试剂的应用范围和效果。在全面阐述Al13的分子学行为的基础上,论述分析了Al13制品在环境工程中的应用情况,包括水处理中混凝过程的作用机理和适用范围、污泥处理中的调理脱水效果等,并提出了相关研究存在的问题和未来研究的方向。

Trans Abstract

:
Al13 ([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+) are generated in the process of Al (III) hydrolysis, which is a kind of large cluster at nanometer level. Its products have wide application prospects in environmental treatment and industrial production due to its unique physical and chemical properties and species structure. Based on fundamental study of Al13, including species transformation and micro-interface mechanism and so on, the formation process and important physical and chemical properties such as stability of nano-Al13 would be revealed, that is helpful to prepare high purity Al13 reagent and optimize the conditions of practical applications. In addition, by study of the micro-mechanism for the process of transferring Al13 into its aggregates, Al30 and other species, more new type multi-functional materials for environmental engineering will be developed, expand the application range and effect of Al type reagents. This paper fully summarizes the molecular behaviors of Al13 and further discusses the application status of the nano-Al13 products in environmental engineering field, including coagulation mechanism and application range in water treatment and conditioning dehydration effects in sludge treatment and so on, finally points out the existing problems and future directions in relative research subjects.
国家自然科学基金资助项目(21507149,51338010)

中图分类号 X703.1
文献标识码 A
Citation 王东升,安广宇,刘丽冰,等. Al13的分子学及其在环境工程中的应用[J]. 环境工程学报,2018,12(6),1565-1584
Citation-en WANG Dongsheng, AN Guangyu, LIU Libing, et al. Molecules of Al13 and its application in environmental engineering [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1565-1584, doi: 10.12030/j.cjee.201803169
Crossmark 2018-05-28T09:43:55
AuthorMark 王东升
AuthorMarkCite 王东升,安广宇,刘丽冰,王品,肖峰,杨成刚
article-title Al13的分子学及其在环境工程中的应用
铝是地壳中含量最多的金属元素,被广泛用来制备各种工程材料和化学试剂,各种基础性研究涵盖了铝金属及其化合物的各个方向。其中,铝溶液化学经历了一个多世纪的发展,已成为一门涵盖范围非常广的学科,包括电镀、催化、环境、农药、微生物、土壤科学等。铝是一种典型的两性金属,随着pH的改变,铝离子会在水溶液中水解,发生复杂多变的化学反应,经历典型的水解-聚合-结晶-沉淀过程。在聚合过程中,分子间和分子内会发生桥联和缩羟基脱水反应,衍生出形态多样的聚铝形态,如单体铝、低聚态铝、高聚态铝、偏铝酸根等[1]。过去的研究主要集中在不同铝形态的生成与转化机制上,Al13 ([AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)作为一种亚稳态的中间产物,是一种介于纳米尺度的簇合物,引起人们的广泛关注。一方面,由于其特殊的形态结构和表面基团组成,Al13被用来做实验模型,以模拟天然矿物表面的分子动力学过程;另一方面,由于Al13具有独特的物化性质,在生产生活中有着极为广泛的应用前景。
Al13作为水解过程的中间产物,受到反应动力学和热力学的共同控制。水解过程中,Al13的生成受到各种条件的控制,通过优化条件,可以制备得到Al13含量高达90%的(水溶液)产品(通常称为聚合氯化铝,polyaluminum chloride,PAC)。但在工业生产中,PAC产品中Al13的含量通常不高于40%,所以甄别Al13生成的关键控制因子,对于工业生产活动至关重要。同时,为了充分发挥Al13的作用,在实际应用中,如何保持其稳定性,是分子学研究中另一个重要的课题,包含游离态Al13在溶液中与周围分子的交换作用规律,在不同条件下,Al13发生分解的微观过程等。通过进一步水解,Al13会发生聚合,生成另一个重要的纳米形态Al30([Al30O8(OH)56(H2O)26]18+),Al30是包含2个变形Al13结构的大阳离子,其尺寸和所带电荷都高于Al13,但二者的ferron测试和27Al-NMR测试结果都有着显著的不同,说明在聚合之后,Al13结构单元所呈现出的性质发生了变化。从结构上分析,Al13是Al30生成的前驱体,所以通过提高Al13的纯度可以制备高含量Al30的样品,但具体的分子生成过程尚不清晰。另外,通过对分子质量和粒子粒径的测定,发现Al13在溶液中存在着聚集形态,不同于单个Al13离子,Al13聚集体(Alagg)表现出更显著的纳米特性。上述铝形态转化的过程,一方面受控于其本身的物理化学性质,另一方面受到外界条件的影响,所有关于Al13形态特性和转化性质的研究,都局限于现有的表征方法和分析技术,不能在真正的微观层面上说明详细的分子作用过程。此外,Al13在固相中的物化性质与转化行为,还缺少深入的研究。
Al13在混凝科学的研究中占有重要的地位,这主要取决于Al13独特的物化性质。传统的混凝剂包括AlCl3、FeCl3和明矾等,其原理是通过阳离子的电中和作用、原位水解形态的架桥吸附作用以及网捕卷扫作用,使水体颗粒物失稳聚集,最终沉降去除。相比于传统药剂,Al13表现出更加强力的混凝效果,特别是对于矿物质颗粒物的去除,表现出特有的优势,这得益于Al13高效的电中和性能以及特殊的纳米特性,现在越来越多的水厂采用PAC作为混凝药剂,主要是为了发挥药剂中Al13的优势作用。对水体颗粒物的高效去除,引导人们将Al13用在水体中天然有机物和新型污染物去除的研究中。Al(III)含有空的s轨道和p轨道,不同于无机颗粒物,有机物中的氧原子和氮原子可以与Al(III)形成配位键,Al13与有机物的作用,是静电吸引、范德华力和配位成键等共同作用的综合,界面过程相对复杂而难以控制。研究表明,Al13对有机物的混凝去除效果,表现出显著的适配性特点,对于不同分子质量和亲水性的有机物,混凝效果千差万别,研究分子形态与有机物的微观作用机制,是揭示这种适配性规律的重要途径,同时为开发适应复杂水质的高效混凝药剂和强化混凝技术提供理论支持。此外,有机物的存在,会引发饮用水处理中的另一个问题——余铝超标,使用PAC作为药剂同样会存在这个问题,解决的方法是根据水质情况,选择和优化混凝剂形态,调控混凝操作工艺,实现污染物去除和余铝控制的双重目标。对于水厂处理工艺而言,合理选择和优化Al13产品应用的场景和条件,是实现强化混凝和过程精准控制的前提。同时,Al13在污泥调理和除氟方面也有相关研究,后面将对这2个方向进行简单的论述和说明。
本研究在分析整理已有研究成果的基础上,对Al13进行较为全面的论述,为进一步研究Al13的分子学性质和在环境工程中的应用提供理论依据。

1 Al13的分子学研究

Al13的研究主要集中在2个方面,一是其物化性质与转化行为等性质的基础研究,二是Al13在各个领域当中应用的研究,前者是后者的前提,分子学性质的研究是实现Al13高效利用的前提。

1.1 Al13的生成与产品的制备

Al13的化学式为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+,具有经典的Keggin构型,结构如图1所示,13个Al原子处于2种化学环境中,中心原子(记为Alt)为四配位构型,外围12个Al原子(记为Alo)为六配位构型,通过改变Alo的分布方式,Al13存在5种同分异构体[2]。Al13的旋转半径约为0.6 nm,水合离子半径约为1.2 nm[3],是典型的纳米粒子,在自然界中,具有如此高电荷的纳米粒子是十分罕见的。通过分子内羟基等价计算,Al13的碱化度B=2.46(碱化度为OH/Al),这是合成Al13产品的理想碱化度。但在实际操作中,一般控制碱化度为2.0~2.5,根据试剂和操作条件的不同,优化选取最佳的碱化度方案。
图1 Al13的结构
Fig.1 Structure of Al13
图1 Al13的结构
Fig.1 Structure of Al13
Cjee 201803169 t1
在碱化度逐步升高的过程中,铝离子会发生强制水解,Al13在这个过程中逐渐生成。研究表明,Al13只有在特定的条件下才能产生,Al(III)的水解速度是控制Al13生成的关键因素。在不同的pH条件下,平衡溶液中不同铝形态占有不同的含量比例[4],如果改变条件来破坏水解的平衡,体系则倾向于生成Al(OH)3沉淀。根据以往的制备经验,推测Al13的生成经历了2个反应阶段,反应过程如方程式(1)和(2)所示:
xAl3++ yH2O+ zOH → [Alx(H2O)y(OH)z]3x-z
(1)
[Alx(H2O)y(OH)z]3x-z → [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+
(2)
过程(1)为Al(III)的水解反应,生成各种羟基铝形态,主要为低聚态铝和不稳定的高聚态铝,这是一个快速反应阶段,受控于碱化的速度和碱液扩散速度。过程(2)为Al13的生成阶段,这是一个相对缓慢的决速步骤,Al13生成的速率主要受控于体系的温度。Al13的最终产率由上述2个过程的协同程度决定,如果(1)进行得过快,生成物则直接完成向Al(OH)3的转化,所以必须要控制反应的碱化速度,同时提高搅拌强度,使反应体系尽量均一化。过程(2)则需要充足的时间,所以一般会将反应后的溶液进行过夜处理,保证前体铝形态向Al13充分转化,以提高Al13的产率。实验表明,用AlCl3和尿素为原料时,在微波条件下反应制备PAC,Al13的产率可以达到70%,而反应时间仅仅为1 min[5]。这说明Al13的生成是一个快速过程,根据反应动力学原理,分子的生成会经历一个高能量的过渡态,所以提高反应温度,可以有效克服这个能垒,以促进反应(2)的顺利进行。
由于缺乏瞬时态表征技术,无法解析溶液中的分子转化过程,Al13生成的机理尚不清楚,目前有自组装和原位转化2种假说,可以确定的是,强化水解过程是必不可少的。不管是直接加减法、离子交换法、尿素水解法,还是电化学方法,水解的过程都是非均一的,局域的过度碱化应该是Al13生成的基础[6]。Al13生成和转化的过程如图2所示。
图2 Al13的水解生成过程
Fig.2 Formation of Al13 cluster in hydrolysis process
图2 Al13的水解生成过程
Fig.2 Formation of Al13 cluster in hydrolysis process
Cjee 201803169 t2

1.2 Al13的稳定性

Al13的稳定性是其应用的前提,在Al(III)水解过程中,Al13能够大量生成并保持稳定,这是热力学控制的结果。在众多Al(III)水解形态中,Al13的生成吉布斯自由能仅次于Al2O3和Al(OH)3,其标准生成焓为−(17 067.85±36.90) kJ·mol−1,是一种亚稳态化合物,在适当的条件下,Al13是Al(III)水解生成其他更稳定形态的必经过程[7]。Al13外围均匀分布的H2O和OH,可以与外界分子充分接触而发生反应,包括水分子的交换反应、脱质子和质子化反应等,这些反应瞬息万变,在稳定的溶液体系里,可以达到相对稳定的平衡状态。当外界条件改变时,这些反应会促进Al13转化行为的发生。最显著的外界干扰来自溶液pH和温度的变化,这二者也是影响Al13稳定存在的最重要因素。
Al13中的配位分子与溶液中的水分子的交换过程,是Al13进一步发生反应的基础。如图1所示,Al13中包含12个η-OH2、24个处于不同化学环境中的μ2-OH(分别标记为a-μ2-OH和b-μ2-OH,各有12个)和4个μ4-O2−。通过17O同位素标记实验,可以利用17O-NMR方法测定每一种含O分子与溶液中H2O的交换速率,发现在pH 4.6~5.4和298 K的条件下,η-OH2的交换速率系数为(1 100±300) s−1,落在单体铝交换速率的范围内;2组μ2-OH的交换速率系数分别为(1.6±0.4)×10−2 s−1和(1.6±0.1) × 10−5 s−1,其中慢速反应速率与二聚体中的OH相仿;最后μ4-O2−很难发生与溶剂水的交换反应,说明Al13的内核是一个相对稳定的结构[8]。通过水交换速率的测定,可以得知,Al13结构中最不稳定的基团是配位H2O,其次是μ2-OH,Al13发生结构上的转化首先应该在这2种点位发生变化。在水溶液中,Al13外围的H2O和OH与溶剂水存在氢键作用,可能会通过多个途径完成交换反应。以超分子模型为例,在考虑溶剂化作用后,η-OH2的交换可以经历2个过渡态得以完成,如图3所示,在交换的过程中,分子内部结构保持稳定,外围的氢键会起到物质传递和稳定中间态的作用[9]。为了克服过渡态TSs1和TSs2,需要分别提供62.2 kJ·mol−1和3.7 kJ·mol−1的能量,所以升高体系的温度,可以有效增加分子交换反应的速率,增加Al13的化学反应活性。
图3 Al13的水分子交换过程(超分子模型)
Fig.3 Water exchange process on Al13 (super-molecular reaction system)
图3 Al13的水分子交换过程(超分子模型)
Fig.3 Water exchange process on Al13 (super-molecular reaction system)
Cjee 201803169 t3
F与Al13也会发生取代反应,区别是F为−1价离子,对Al(III)的亲核作用更加强烈,取代之后会显著改变Al13的结构,同时改变分子的反应性能。研究表明,F在Al13上的取代反应,分别在η-OH2、a-μ2-OH和b-μ2-OH位置上发生,三者相互影响和作用,都会对临近的Al—O键长产生影响,并进而影响Al13分子的活性和物化性质。F在3个位置取代后,其优化构型[10]图4所示,可以看出,Al13的键长键角发生了明显的变化,键长变化如表1所示。Al13-12F中Al—F键长为0.179 6 nm,在单体铝的Al—F键长范围内,取代后Al—OH(1)和Al—OH(2)键长变大,导致Al—OH(1)和Al—OH(2)中的羟基更容易被取代,而Alo—Ot键长有大幅度的增加,说明η-OH2的取代活化了Al13。计算表明,2个Al之间的一对μ2-OH中,最多只能有1个OH被取代,Al—OH(1)或Al—OH(2)的取代,都会导致Al—OH2键长变短,从而稳定了η-OH2,但二者对Alo—Ot和Alt—Ot的影响,没有η-F的强烈。研究[11]发现,Al13与F并存时,η-OH2首先被取代生成η-F,在之后一段时间里,η-F的含量先增加再急剧减少,在这个过程中,a-μ2-F和b-μ2-F逐渐生成。结合理论计算和实验结果,推测Al13与F发生取代反应的过程如图5所示,首先生成η-F,这个反应活化了a-μ2-OH和b-μ2-OH,导致μ2-OH进一步被取代,这个过程可能包含2种方式,一种是η-F转化为μ2-F,另一种是μ2-OH被溶液中的F直接取代,μ2-F的生成反过来稳定了η-OH2,从而抑制η-F的进一步生成。
图4 F取代后Al13的优化结构
Fig.4 Optimized structures of F substituted Al13
图4 F取代后Al13的优化结构
Fig.4 Optimized structures of F substituted Al13
Cjee 201803169 t4
表 1 优化的Al13与取代后Al13-6F和Al13-12F的键长参数
Table 1 Bond parameters of optimized non-substituted Al13 and substituted Al13-6F and Al13-12F nm
表 1 优化的Al13与取代后Al13-6F和Al13-12F的键长参数
Table 1 Bond parameters of optimized non-substituted Al13 and substituted Al13-6F and Al13-12F nm
键的种类
Al13
Al13−6F
Al13−12F
Fc3
Fa1
Fb2
Al–OH2
0.197 0
0.193 8
0.195 8
Al–F
0.184 8
0.187 0
0.179 6
Al–OH(1)4)
0.189 5
0.189 8
0.189 3
0.191 9
Al–OH(2)5)
0.187 3
0.187 1
0.187 8
0.190 6
Alo–Ot6)
0.202 6
0.204 9
0.206 1
0.217 4
Alt–Ot7)
0.186 1
0.185 4
0.185 5
0.182 1
注: 1)6个a-μ2-OH被取代;2)6个b-μ2-OH被取代;3)12个η1-OH2被取代;4)Al与a-μ2-OH之间的键长;5)Al与b-μ2-OH之间的键长;6)六配位Al与μ4-O2−之间的键长;7)四配位Al与μ4-O2−之间的键长。
图5 Al13中H2O和OH被F取代的机制
Fig.5 Proposed substitution mechanism of H2O and OH by F on Al13
图5 Al13中H2O和OH被F取代的机制
Fig.5 Proposed substitution mechanism of H2O and OH by F on Al13
Cjee 201803169 t5
F取代反应发生后, Al13所带电荷数会变少。根据Zeta电位的检测数据分析[12],随着F/Al13比例的增大,Al13分子所带正电荷数越来越少,说明Al13中有更多的H2O被F取代。吉布斯自由能的计算表明,Al13分子上F的取代反应,随着取代数目的增加,取代难度也越来越大,但是对Al13分子造成的影响却越来越显著。纳米粒子在溶液中非常容易团聚,纳米尺寸的Al13为+7价离子,在静电斥力的作用下,在溶液中可以稳定存在。当溶液中F/Al13的比例从1:15增加到6:15时,Al13中的F取代数目逐步上升,溶液的Zeta电位从45.5 mV降到6.93 mV,表明Al13的正电荷被逐步抵消,Al13体系开始失稳,并发生明显的团聚现象。取代反应的另一个结果,是部分Al13开始分解,这与键长变化的趋势一致,电荷降低后,分子更容易受到H+的进攻,通过一系列分子结构的变化,最终分解为三聚体和单体铝形态。
溶液中Al13与水分子的交换反应以及与F的取代反应,为分析Al13的反应性和稳定性提供了重要的理论依据[13]。在实际中,Al13的浓度、溶液的温度和pH等,是影响Al13稳定性的重要因素。
浓度是影响各种条件下Al13稳定性的基础要素,因为Al13发生转化,主要是通过分子间反应来进行的,仅仅从浓度出发,也可以显示出这一特性。实验表明,室温下AlT=0.5 mol·L−1(AlT为总铝浓度)是一个临界点,大于这个浓度,Al13会非常容易发生聚集和沉淀反应,如果是在制备过程中,Al13含量占比则会很大程度上缩减。事实上,Al13在溶液中存在着溶解平衡,各种铝形态与Al13一起构成了稳定体系,当浓度发生改变时,各种形态所占的比例也会改变。一种特殊的情况是,当Al13的浓度足够高时,可以提供充分的分子间有效碰撞,Al13就可以发生聚合,最终生成聚合度更高的分子。研究[14]发现,Al13可以通过顶端共享的方式实现共聚,如图6(a)所示,2个Al13通过这种方式生成了Al26,中间经历了分子内结构重组和脱质子的过程。如果Al13浓度足够高,可以预测,更多的Al13可以结合到一起,生成Al13聚集体,聚集体的存在已经由原子力显微镜直接证实[15],结构如图6(b)所示,通过对比聚集体和Al13的尺寸,可以得知,聚集体的生成经历了2个阶段:第1阶段,Al13通过聚集,生成尺寸为几十到几百纳米的初聚体单元,这个阶段受控于Al13的浓度和pH,浓度和pH越高,初聚体越容易生成;第2阶段,这些初聚体单元进一步聚集,生成枝杈状结构的聚集体,这个过程应该是初聚体间的作用力导致的。这个过程可以部分解释Al13浓度越高,越容易发生聚集的事实[16]。实验表明,AlT为0.11、0.42和2.11 mol·L−1的Al13溶液,在静置一段时间后,溶液中粒度的大小随浓度增大而增大。Al13聚集是个电荷增多的过程,为减少因电荷斥力造成的势能升高的影响,在初聚体生成时,阴离子会附着在颗粒物表面,以降低颗粒之间的排斥势能,并压缩颗粒物表面的双电层,以稳定最终的聚集体形态。目前,高浓度下Al13的聚集和沉淀行为,需要更多深入的微观层面的研究,以揭示形态转化过程的反应机制。在低浓度下,Al13则表现出相当高的稳定性,即使pH达到9,铝形态在相当长的时间内依然可以保持不变[17],原因是Al13的碰撞反应被有效遏制,使其可以最大程度地承受pH和温度变化带来的影响。
图6 Al13聚集体可能的结合方式与微观形貌
Fig.6 Proposed polymerized mode and micro morphology of Al13 aggregates
图6 Al13聚集体可能的结合方式与微观形貌
Fig.6 Proposed polymerized mode and micro morphology of Al13 aggregates
Cjee 201803169 t6
pH对Al13稳定性而言,主要涉及质子化和脱质子化对Al13结构和成键能力的影响。总体来说,在强酸和强碱的条件下,Al13都会发生显著的分解,但分解的机制不尽相同。此外,在合适的pH范围内,Al13会发生结构上的变化并转化为其他形态。在温和的酸性条件下,Al13的分解速率与H+的浓度呈现出一级和二级平行反应动力学的关系[18],分解机制[19]图7所示。虽然μ2-OH与水分子的交换速率不受pH的影响,但在低pH条件下,μ2-OH可以发生质子化反应。b-μ2-OH质子化后,Al13的结构首先发生变形,从而允许H3O+进入Al13内部进攻μ4-O2−,使μ4-O2−上的电子对离域化,弱化μ4-O2−与Alo之间的化学键,使得外来水分子可以有效进攻Alt,最终破坏Al13核心的AlO4结构。然后,H3O+进一步进攻b-μ2-OH,并造成化学键的断裂,使得Al13分解为单体Al和4个三聚体,三聚体再进一步分解为单体Al。但实际上,Al13的生成也是在酸性条件下完成的,所以Al13的生成和分解之间,存在着化学反应平衡,在pH=5和离子强度I=0.001 mol·L−1的条件下,平衡时Al13的浓度是单体Al浓度的几百倍。当溶液pH较高时,通过平衡反应Al13+H+⇄Al(III)+H2O,可以预见Al13分子会大量快速分解。有趣的是,在向Al13溶液加碱的过程中,发现pH并不是随lg([OH]add)直线上升[20],如图8(a)所示,在AlT=0.028 mol·L−1的条件下,以OH/Al计算,在B=2.5~2.8的范围内,溶液pH几乎稳定在6左右保持不变,说明Al13分子发生了脱质子化反应[21];当B>2.8后,pH才开始上升,同时溶液中开始出现沉淀。当发生脱质子反应时,Al13的构型会发生改变,同时携带的正电荷会降低,分子间强烈的排斥力减弱,短时间内会不可避免地发生聚集[22],聚集体在长时间放置后,则会转变为Al(OH)3[23-24]。沉淀的生成与浓度相关,低浓度条件下,Al13在pH=4~10范围内,可以保持相当的稳定性[25],如图8(b)所示。当OH浓度极大时,直接生成Al(OH)4
图7 Al13在H+的进攻下分解的机理
Fig.7 Mechanism for dissolution of Al13 under H+ condition
图7 Al13在H+的进攻下分解的机理
Fig.7 Mechanism for dissolution of Al13 under H+ condition
Cjee 201803169 t7
图8 不同浓度下Al13溶液的滴定曲线
Fig.8 Titration curves for alkalization of pure Al13 at different concentrations
图8 不同浓度下Al13溶液的滴定曲线
Fig.8 Titration curves for alkalization of pure Al13 at different concentrations
Cjee 201803169 t8
温度对Al13稳定性的影响较为显著,以AlT=0.11 mol·L−1的Al13溶液为例,在25 ℃和55 ℃条件下,Al13在10 d内可以稳定存在,但在90 ℃条件下,在100 h内Al13则全部转化分解[16]。从能量角度分析,高温可以有利于分子交换反应的进行,计算表明,完成η-OH2的交换,需要(53±12) mol·L−1的能量,完成μ2-OH的交换,需要(204±12) mol·L−1和(104±20) mol·L−1的能量[26]。升高温度,同时会增加分子间的有效碰撞频率,当Al13浓度较高时,高温会促进聚集反应的进行,条件合适时,Al13可以首先生成Al30大阳离子。
Al13的稳定性,在溶液中还会受到含羟基或羧酸有机物的影响,作用方式有2种:当Al13浓度和有机物的浓度较大时,由于静电作用或局部配位桥联作用,产生共沉淀效应;当Al13浓度较小时,由于有机物与单体铝发生配位反应,铝形态体系的化学平衡被破坏,Al13会不停分解直到消失[27-28]。实验室测试溶液中Al13的含量时,用到的ferron逐时络合比色法,就是基于这一原理[29]
Al13在固相中性质的研究还比较少,目前只有相关盐类固体形貌的表征以及热力学性质的简单研究,这主要局限于相关表征手段的缺乏。实验表明,在不同条件下,Al13的硫酸盐固体呈现出不同的结晶形貌[30],在加热至800 ℃左右时,Al13都分解为Al2O3[31]。在常温条件下,Al13可以是Al(III)水解生成Al(OH)3的中间体,如何通过价键劈裂和结构重组实现物相的转化,目前只限于理论上的分析。在研究Al13的硫酸盐结晶时,我们发现了一起由Na+介导的晶相转化行为,在未来将继续在这方面进行报道。

1.3 Al13的转化行为

Al13的转化行为主要介绍Al13转化生成Al30的机理和影响因素。Al30是Al水解过程中另一个亚稳态中间体,比Al13具有更大的尺寸和更多的电荷数(旋转半径约为1.2 nm,带有18个正荷数),但不容易制备和分离纯化。Al30的结构如图9所示,可以发现,Al30由2个变形的Al13(标记为δ-Al13)单元和4个单体Al构成。根据结构推断,Al13可能是生成Al30的前驱体[32],在反应过程中,2个Al13首先发生变形,然后与4个单体Al相结合生成Al30
图9 Al30的结构图
Fig.9 Structure of Al30
图9 Al30的结构图
Fig.9 Structure of Al30
Cjee 201803169 t9
Al13是生成Al30的前驱体,在实验中是可以确定的,研究证明,在反应过程中,溶液中Al13和Al30的含量此消彼长,存在明显的对应关系[33-34]。但目前还缺少直接的实验证据,来说明具体的分子反应过程,只能利用理论计算方法获取一些有用的信息。Al13构型的转变是生成Al30关键的一步,YANG等[35]利用DFT计算方法,研究了转化过程可能经历的各种途径,发现Na+可以有效稳定δ-Al13,促进转变生成δ-Al14,计算结果如图10所示。ROWSELL等[36]合成出了δ-Na-Al13的晶体,在实验上也支持了这一观点。根据计算结果,δ-Al14的形成,可以分为3个阶段:ε-Al13转化为δ-Al13;δ-Al13结合1个Na+生成δ-Na-Al13;δ-Na-Al13中的Na+被1个单体Al取代生成δ-Al14。δ-Al14的生成是一个能量升高的过程,所以制备Al30都是在高温条件下完成的。实验表明,用PAC制备Al30时,127 ℃条件下的生成速率为0.019 mol1/2·(L1/2·h)−1,85 ℃时的生成速率为0.003 mol1/2·(L1/2·h)−1,升高温度,可以有效促进生成反应的进行[33,37]。另外,用纯Al13作为反应物时,Al13的分解速率明显慢于PAC(内部还含有单体Al等其他形态),结合δ-Al14生成过程的推断,推测单体Al在溶液中的作用,一方面是作为Al30的组成部分,另一方面是促进Al13的解离和重组,间接促进Al30的生成。Al30也是一种亚稳态中间体,图11给出了各种Al水解形态在转化过程中的能量关系,在适当条件下,Al13和Al30都可以生成并稳定存在,生成时都需要克服相应的过渡态能垒,并倾向于转变为更稳定的Al(OH)3或者Al2O3
图10 4种生成中间产物方案的反应能量示意图
Fig.10 Reaction energies for intermediates formation in four kinds of proposed schemes
图10 4种生成中间产物方案的反应能量示意图
Fig.10 Reaction energies for intermediates formation in four kinds of proposed schemes
Cjee 201803169 t10
图11 Al水解形态转化过程中的能量关系
Fig.11 Energetic relation of transformation processes of Al hydrolyzed species
图11 Al水解形态转化过程中的能量关系
Fig.11 Energetic relation of transformation processes of Al hydrolyzed species
Cjee 201803169 t11

2 Al13在环境工程中的应用

Al13的表面都是六配位Al,和自然界中典型的铝矿(如三水铝石等)结构相似,通常被用来模拟研究铝矿与周围环境的界面行为,如阳离子吸附、溶出和分子交换等[8,26]。相比于其他溶解性分子,Al13又表现出典型的纳米行为,由于其独特的结构组成和物化性质,Al13相关产品在水体污染物强化混凝去除、吸附去除和污泥调理等方面被广泛地研究和使用。和传统试剂相比,Al13在处理水体污染物的过程中,从结构特征、作用机理到最终效果都存在着本质的区别。首先,在复杂多变的水质条件下,Al13都表现出优越的稳定性,其次Al13与水体颗粒物和有机污染物等接触时,可以通过静电引力、范德华力、氢键和配位键等产生比较强烈的作用,从而表现出优良的处理效果[38]。反之,稳定性又是Al13的缺点,在复杂水体中不能有效改变自身的形态,以匹配不同类型的污染物,发挥更加优势的作用。针对Al13与有机污染物作用的匹配关系,需要开展更加有针对性的研究,力求明确不同类型有机物与Al13作用的物化规律,并探索Al13在水体污染处理中的协同作用机制。通过基础科学研究,尝试开发适合复杂水质的多功能高效水处理药剂和工艺,可以为水厂现有混凝技术和工艺的改造升级提供重要支撑。限于实验条件和研究目的不同,很多研究只用到PAC(PAC为Al13含量较高的聚合铝试剂)作为研究对象,主要是为了发挥Al13的作用。

2.1 Al13在混凝科学中的应用

饮用水行业的需求是开发利用Al13作为混凝剂的应用基础。最早使用的铝系混凝剂,主要包括铝盐和明矾等,这类药剂混凝效果好,价格低廉,应用得最为广泛。铝盐在发挥作用时,首先会通过水解作用生成各种复杂的铝形态,通过对Al盐水解形态和混凝机理的研究,人们逐渐认识到,可以将预制的聚合铝盐作为混凝剂,以增强混凝的效果。Al13是铝盐水解过程中的重要产物,20世纪90年代以后,随着羟基铝的逐步推广和使用,针对Al13的结构形态和混凝机理,学者们展开了大量卓有成效的研究。研究表明,在众多Al形态中,Al13是去除水体颗粒物最为优势的混凝形态,其作用机理与传统铝盐显著不同,是开发强化混凝工艺的重要基础,但针对有机污染物的去除,Al13则表现出了强烈的匹配性需求,需要通过更多深入的研究,来认识Al13与有机物作用的匹配原则,并通过相关机理的研究,开发Al13高效处理复杂水体的适配性技术[39]
对矿物质颗粒物的去除,Al13表现出非常好的混凝作用效果。矿物质颗粒物包括铝和铁的氧化物、硅铝酸盐和硅酸盐等[40],由于颗粒物之间存在着静电斥力,这些颗粒物在水体中可以稳定存在。颗粒物在水体中会吸附特定离子而呈现出电性,双电层(DLVO)理论很好地阐释了这种现象,一般来讲,颗粒物都会吸附阴离子而显负电性,静电排斥作用会使颗粒物体系处于稳定的胶体状态[41]。颗粒物之间还存在着引力,斥力和引力的综合作用,决定了颗粒物体系的最终稳定性。在水体中,2个颗粒物之间的作用势能随着距离的改变而改变,从距离无限远到相互接触,需要克服最高能垒VmaxVmax的大小由颗粒物所带电荷的多少决定,可以被用来衡量颗粒物分散系的稳定性,在实验中,通常用Zeta电位来描述颗粒物所带电荷的性质[42]。对于一个分散系来讲,通过减少颗粒物的总表面积来降低总自由能是自然的规律,也就是说,颗粒物都有相互聚集、生成大颗粒的趋势,进而减少固-液接触的面积 [43]。对于混凝而言,一个重要的方式,就是通过外界物质的作用,使颗粒物表面所带的电荷减少,以减小颗粒之间的排斥力,使颗粒物能够顺利接触并结合,凝聚生成大的颗粒,也就是常说的电中和理论。能够有效改变颗粒物表面电荷的离子,我们称之为势能决定离子[44]。Al13带有较高的正电荷,可以与负电性颗粒物产生强烈的电中和作用,从而改变颗粒物表面电位,使体系失稳而发生凝聚。此外,Al13具有典型的纳米尺寸,会表现出特定的纳米特性,产生超越电中和作用的混凝效果,是Al13作为混凝剂的独特优势。
单一颗粒物混凝实验表明,Al13的混凝效果明显优于传统AlCl3混凝剂。如图12所示,对高岭土和二氧化硅的去除,在低投加量条件下,Al13就可以达到很好的效果[45-46]。研究发现,在相同的混凝剂投加量下(以AlT计),Al13对颗粒物的电中和作用,要明显强于AlCl3,这对颗粒物的去除起到重要的作用。从絮体的结构分析,以高岭土为例,不同混凝剂作用下生成的絮体,其大小与形貌差别很大,如图13所示,PAC条件下生成的絮体小而密实,电镜下观察,表面更加致密而光滑,这更加有利于絮体的沉降[47-48]。从适用范围来讲,由于Al13稳定性好,在较宽的pH范围内,可以保持电中和性能几乎不变,而AlCl3随着pH的升高形态会不断改变,电中和性能下降,很大程度上依靠网扫卷捕和架桥吸附作用去除颗粒物。实际地表水中包含有多种矿物质颗粒物,处理以这些颗粒物为主的水体,Al13试剂都会取得比AlCl3更好的效果[49-50]。鉴于Al13在颗粒物去除中表现出的优势,目前饮用水厂使用的混凝剂,越来越多地开始采用PAC药剂。
图12 不同混凝剂条件下Zeta电位和剩余浊度
Fig.12 Zeta potential and residual turbidity under different coagulants
图12 不同混凝剂条件下Zeta电位和剩余浊度
Fig.12 Zeta potential and residual turbidity under different coagulants
Cjee 201803169 t12
图13 不同混凝剂作用下絮体的结构和形貌
Fig.13 Structures and morphologies of flocs under different coagulants
图13 不同混凝剂作用下絮体的结构和形貌
Fig.13 Structures and morphologies of flocs under different coagulants
Cjee 201803169 t13
在低投加量条件下,Al13可以很好地去除浊度,这取决于Al13独特的混凝机理。首先,Al13发挥电中和作用,压缩了颗粒物的双电层,使颗粒物排斥势能减小;其次,Al13会表现出类似于颗粒物的性质,这是由Al13的纳米尺寸决定的。颗粒物体系本身会产生共混凝现象,不同电性的颗粒物混合时,由于静电引力和范德华力作用,颗粒物会发生交叉聚集,类似于吸附架桥作用,最终使体系失稳而实现聚集沉降[51]。在对比AlCl3与Al13的混凝效果时,可以发现,水体中颗粒物的Zeta电位与浊度去除率呈现一定的相关性。如图14所示,对应了4种碱化度B=0、1.0、2.2、2.5的PAC试剂(碱化度越高,Al13含量越高),可以看出,当用AlCl3B=0时)作为混凝剂时,体系的等电点与浊度最佳去除点的投加量是相同的,混凝机理以电中和作用为主导,当用PAC(B=2.2和B=2.5)作为混凝剂时,浊度最佳去除点的投加量明显低于等电点的投加量,说明在混凝过程中,除了电中和作用外,Al13还发挥了其他的作用,我们称之为静电簇作用(electrostatic patch),这类似于颗粒物的共混凝作用,机理[52]图15所示。静电簇理论认为,Al13同时起到了电中和作用以及架桥连接作用,Al13携带的正电荷,一方面中和了颗粒物表面的负电荷,另一方面同时吸引2个靠近的颗粒物,通过静电引力实现定点连接。这个理论的核心,可能与Al13聚集体的生成相关,研究表明,Al13在高岭土表面会聚集生成絮状物质,这些絮状物质包含有Al13,很可能是某种形态的Al13聚集体,而这些聚集体可以作为连接颗粒物的纽带[22]
图14 不同混凝剂下Zeta 电位、剩余浊度、pH随混凝剂投加量的变化
Fig.14 Change of Zeta potential,residual turbidity, pH as a function of dosage in different coagulants
图14 不同混凝剂下Zeta 电位、剩余浊度、pH随混凝剂投加量的变化
Fig.14 Change of Zeta potential,residual turbidity, pH as a function of dosage in different coagulants
Cjee 201803169 t14
图15 静电簇机理示意图
Fig.15 Schematic diagram of electrostatic patch mechanism
图15 静电簇机理示意图
Fig.15 Schematic diagram of electrostatic patch mechanism
Cjee 201803169 t15
不同于矿物质颗粒物,对天然有机物(natural organic matters, NOM)和新型污染物的去除,Al13表现出了特定的选择性。天然有机物是自然水体中普遍存在的物质,人类活动则引入了更多其他的有机物,这些有机物本身会对人的生理健康产生伤害,同时还会在水厂后期消毒的过程中,产生毒性更大的消毒副产物,如何通过混凝技术有效去除这些物质,是当前混凝科学面临的重要难题。通过对NOM去除的研究,可以探索各种有机物混凝去除的特性,因为NOM是一种包含多种有机物质的复杂混合物,可以根据分子质量、亲疏水性、溶解性、C/O比和消毒副产物生成势等对其进行分级,根据关注目标的不同,进行不同的实验研究。腐殖酸(humic acid,HA)作为NOM的代表性组分,可以用来做混凝去除研究的模型物质。研究表明,以纯HA水体为模拟水样时,对于浊度和UV254的去除,AlCl3在中性pH条件下优于Al13,但通过提高Al13的投加量,可以达到与AlCl3相同的水平,但在低pH条件下,Al13的效果要好于AlCl3[53]。这说明在低pH条件下,浊度和UV254主要通过电中和作用去除,在中性条件下,主要是通过生成氢氧化铝来吸附去除。从消毒副产物前驱体角度分析,AlCl3有利于去除三卤乙烷前驱体,Al13有利于去除卤乙酸前驱体,这说明三卤乙烷与卤乙酸的前驱体不同,同时不同铝形态对不同种类有机物的混凝去除存在着适配性问题(主要是电中和作用与吸附作用的竞争)[54]。根据消毒副产物前驱体的分类,可以推断Al13有利于去除疏水且大分子量的有机物,而AlCl3有利于去除亲水且小分子质量的有机物。此外,Al13有利于去除O/C比高的有机物,而AlCl3有利于去除O/C比低的有机物[55]
图16 用Al2(SO4)3 和 PAC处理黄河水时投加量对效果的影响
Fig.16 Effect of dosages on coagulation performance of Al2(SO4)3 and PAC in Yellow River water treatment
图16 用Al2(SO4)3 和 PAC处理黄河水时投加量对效果的影响
Fig.16 Effect of dosages on coagulation performance of Al2(SO4)3 and PAC in Yellow River water treatment
Cjee 201803169 t16
实际水体同时包含天然有机物和矿物质颗粒物,在这种情况下,混凝去除污染物的作用机理更加复杂。以黄河水为例,研究人员[56]用Al2(SO4)3和PAC来处理时,结果如图16所示,发现浊度的去除和UV254的去除呈现非常好的一致性,PAC处理的效果明显优于Al2(SO4)3,而对于DOC的去除只有在特定的Al投加量下,PAC才好于Al2(SO4)3。用高岭土和腐殖酸模拟水样做测试时,发现了同样的规律,Al13对浊度和UV254的去除都好于AlCl3 [57]。但在处理高DOC含量的水体时,研究人员[58]发现,对于浊度和DOC的去除,AlCl3和Al13在不同的投加量区间,表现出不同的去除效果,在低投加量和高投加量时,Al13的效果优于AlCl3,在中等投加量时效果相反,总体来说,AlCl3对于富营养化水体的处理效果要优于Al13。不同的混凝结果,是由颗粒物和有机物的组成不同引起的,混凝剂在处理过程中,呈现不同的混凝机理。UV254测试的物质主要是含有C=C和C=O结构的有机物,主要是疏水型的大分子有机物,而DOC包含所有的溶解性有机物质,包括很多亲水的小分子有机物,由于物质的构成基团不同,PAC和Al2(SO4)3才表现出了显著的差异。从去除效果来看,当水体中以无机颗粒物为主体时,混凝以颗粒物的电中和作用为主导,UV254以吸附去除为主;当水体中以DOC为主体时,由于有机物的络合作用和静电结合作用,Al13失去了电中和的优势,单体铝则可以发挥配位沉淀作用,同时经过水解产生多种铝形态,与不同有机物进行匹配,结合静电和吸附架桥作用,使污染物达到更好的去除效果。根据有机物和混凝剂的形态尺寸,有关学者[59]总结了二者的匹配作用规律,如图17所示,针对不同的匹配情况,络合沉淀作用、电中和作用以及架桥吸附作用表现出不同的主导优势。
图17 各种混凝剂形态与有机物作用的模型
Fig.17 Model of interaction of coagulant hydrolyzed species and organic matters
图17 各种混凝剂形态与有机物作用的模型
Fig.17 Model of interaction of coagulant hydrolyzed species and organic matters
Cjee 201803169 t17
用铝系混凝剂处理含有机污染物的水体时,面临的另一个重要的问题——余铝超标。余铝超标最直接的影响是危害人畜的健康,引起中枢神经系统的紊乱和骨质营养不良等症状,另外,余铝会在输水管道内壁沉积,减小管路内径,降低输水效率,产生水压增大和管网漏损等问题。美国环境保护局在1983年对186个水厂展开调查发现,使用铝系混凝剂,会造成出水不同程度的铝含量上升,有效控制余铝浓度,是使用铝系混凝剂的前提[60]。对于混凝科学而言,余铝包括颗粒态铝和溶解态铝2种形态,颗粒态铝可能为细小的含铝矿物颗粒和生成的氢氧化铝颗粒,通过增加过滤层厚度和缩短过滤周期,可以得到有效去除,溶解态铝则可以穿透过滤层,是混凝过程中最需要控制的成分[61]。研究表明,对于传统混凝工艺而言,余铝与溶液的pH、温度和混凝剂投加量等密切相关,通过调控,可以有效控制余铝在0.2 mg·L−1以下。对于有机物存在的水体,用Al13试剂处理时则表现出不同的效果。对于纯有机物体系,如腐殖酸和蛋白质溶液,随着DOC含量的增加,出水余铝会不断上升[62]。高雅等[63]用PAC处理黄河水时,不论调控投加量还是水体pH,余铝都不可避免地超标,原因是有机物与Al13作用后,生成了不容忽视的可溶性配合物。DUAN等[64]在研究北京某水库水的混凝效果时,发现Al13在有效去除DOC的同时,可以控制溶解性余铝在0.2 mg·L−1以下,但不溶性铝的含量较高,同时发现余铝与溶液的pH关系密切,溶解性铝中以分子质量小于1 kDa的形态为主。研究结果的差异性,一方面是由于余铝的测试存在方法上的差异,另一方面水体有机物的组成不同,造成了余铝的形态也不同。JIAO等[65]研究了不同分子质量的有机物对余铝的影响,发现Al13对于低分子质量有机物的浊度去除效果不好,同时造成余铝超标,而对于中等分子质量和高分子质量的体系,浊度去除效果良好,并且通过控制pH,使余铝的含量低于0.1 mg·L−1。有机物的性质会直接影响Al13混凝作用的机理,不论是通过调控pH,还是调控混凝剂投加量,都是预期通过改变混凝机制,来降低余铝的含量。针对具体的水质情况,可以通过对有机物组成的分析,来判断PAC是否适合作为混凝剂。对于效果不好的情况,可以采用添加助凝剂和改变混凝药剂的方法,实现余铝的控制。

2.2 Al13在水体除氟中的应用

水体除氟问题由来已久,氟在地壳中所占比例达0.06%~0.09%,在含氟高的地区,地下水作为饮用水时,可能会发生氟超标现象。工业活动(如光伏产业、铝的冶炼等)也会产生大量的含氟废水,开发含氟废水高效处理技术,是水处理行业的必然要求。国内外处理含氟废水,常用的方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、电渗析法和吸附法等,每种方法各有优劣,其中混凝沉淀法操作简便,投资少,是处理高氟废水的可选方法,但混凝出水很难达到饮用水的标准,所以在饮用水处理中很少使用[66]
图18 硫酸铝和PAC在二段法中除氟的效果
Fig.18 Defluorination effect of aluminum sulfate and PAC in two-stage removing process
图18 硫酸铝和PAC在二段法中除氟的效果
Fig.18 Defluorination effect of aluminum sulfate and PAC in two-stage removing process
Cjee 201803169 t18
Al系混凝剂除氟的原理,主要通过吸附作用,氟离子与单体铝形成稳定的配合物,并通过混凝沉降得以去除。使用Al13除氟的研究很少,因为Al13吸附氟离子的能力有限,效果往往不如单体Al好[67]。但是通过与其他试剂联合使用,Al13可以达到很好的除氟效果。研究表明,在用羟磷灰石除氟时,制备过程中加入PAC,可以极大地增加除氟的容量,同时通过Al13的高效混凝作用,实现氟离子的有效去除[68]。姚艳等[69]利用石灰乳-PAC二段工艺法处理高氟废水,如图18所示,在第2段混凝过程中使用PAC,在低投加量下就可以达到很好的去除效果,通过PAC混凝过程间接实现除氟的目的。由于Al13具有很好的稳定性,在吸附少量氟离子以后,依然保持着正电性,通过电中和机理继续发挥混凝作用。针对饮用水的除氟,可以开发以Al13为基体的复合试剂,通过氟离子取代反应和混凝作用,使氟离子浓度达到饮用水标准。

2.3 Al13在污泥调理中的应用

污泥是水处理行业的末端产物,特别是污水处理行业,随着市政污水处理量的增加,污泥的高效处理在环保行业显得尤为重要。污泥组成非常复杂,含有水、无机颗粒物、有机残片、细菌和金属盐等物质,从元素组成看,包含氮和磷等营养物质,因此,污泥极易腐化变质,并且难以处理。目前污泥的处理处置,主要是通过脱水后处理的方式,脱水是污泥处理的重要环节。污泥中的水含量非常高,按水的存在位置和结合方式,通常分为间隙水(约70%)、毛细管结合水(约20%)、表面吸附水(约7%)和内部结合水(约3%)。通过机械处理方法,可以将前三者有效去除,如何去除内部结合水,使泥饼的含水率尽量降低,是污泥处理行业中的重点研究课题[70]
传统的污泥处理药剂,包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂,处理目的是通过化学调理的方式,来增加污泥中颗粒的大小,以减少毛细脱水时间(capillary suction time,CST)和比阻(specific resistence to filtration,RSF)。无机试剂由于原料便宜,不会造成二次污染,因此被大量的使用,但处理效果相对较差。通过调控无机试剂的组成和分子形态,预期可以增加污泥调理的效果,是实现技术和工艺突破的关键。无机试剂以Al盐和Fe盐类电解质化合物为主,研究将Al13用于污泥的调理,主要是为了发挥其强效的电中和作用和静电簇作用,以产生更好的脱水效果[71]
研究表明,污泥中影响调理效果的关键物质是胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS),EPS是一种高分子聚合体,存在于污泥微生物细胞外,分为疏松型(LB-EPS)和紧密型(TB-EPS)2种,占活性污泥总有机质的50%~90%[72]。如何通过化学试剂的调理,使水分子从EPS中顺利脱离,同时使颗粒物发生聚集,是提高污泥脱水率的关键。CAO等[73]探索了单体Al盐、PAC和Al13在污泥调理中的效果,发现Al13调理后的污泥,其CST和污泥可压缩性都明显优于传统的Al盐,如图19所示。通过观察絮体的结构,发现Al13形成的絮体具有多孔结构,这更加有利于脱水和过滤。三维荧光测试表明,Al13有利于去除EPS中的蛋白质类物质,在调理过程中,单体Al和Al13发挥作用的机理如图20所示。单体铝通过电中和作用与吸附架桥作用,生成尺寸大但相对疏松的絮体,脱水性和可过滤性都不尽理想。而Al13通过电中和作用和静电簇作用机理,实现细胞和颗粒物的团聚,生成尺寸小但更加密实的絮体,去除EPS物质的同时,提升了污泥的脱水性能。PAC的制备相对容易,在污泥处理行业,有很大的应用前景。研究[74]发现,有机高分子和无机试剂复配的药剂,往往可以发挥更好的效果,所以Al13与有机高分子复配药剂的开发,以及相关技术和工艺的研发,是未来污泥处理研究中的一个可能方向。
图19 污泥在不同混凝剂调理下的效果
Fig.19 Effect of sludge conditioning by different coagulants
图19 污泥在不同混凝剂调理下的效果
Fig.19 Effect of sludge conditioning by different coagulants
Cjee 201803169 t19
图20 不同铝形态调理下污泥絮体的微观形貌
Fig.20 Micro morphologies of sludge flocs by conditioning under different hydroxyl aluminum species
图20 不同铝形态调理下污泥絮体的微观形貌
Fig.20 Micro morphologies of sludge flocs by conditioning under different hydroxyl aluminum species
Cjee 201803169 t20

3 结语

1)需要通过更强大的微观表征手段来研究Al13生成的微观过程,进一步明确Al13的生成是通过单一组装的机制,还是由前驱体转化的机制。
2)目前可以确定的是,Al13在聚集过程中,仍然保持着自身结构不变。需要进一步明确溶液中驱动引发Al13聚集行为的影响因素和作用方式。
3)研究表明Al13可以在固相中转变为Al(OH)3,需要进一步研究Al13在固相中的转变过程和分子作用的关系。
4)通过对以上问题进行研究,可以更加深入地认识Al13的性质,并回答一些实际应用中遇到的问题:预制Al13与原位Al13的区别,二者的混凝机理;Al13聚集体对污染物去除效果;基于Al13的高效多功能混凝剂的设计。随着科学理论和仪器设备的发展,相信这些问题会不断得到新的认识,并真正发挥Al13在生产实践中的作用。

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