CJEE , 12(6), 1585-1599; doi:10.12030/j.cjee.201805044

基于文献计量的汽车尾气净化产业专利技术态势分析
Tendency analysis of vehicle exhaust purification techniques based on patent bibliometric
杨 雨寒 1,*, 马 晓敏 2,3 , 余 运波 3,4,5
Yuhan YANG, Xiaomin MA , Yunbo YU
中国科学院文献情报中心北京 100190
National Science Library, Chinese Academy of SciencesBeijing100190China
中国农业科学院农业信息研究所北京 100081
Agricultural Information InstituteChinese Academy of Agricultural SciencesBeijing100081China
中国科学院大学北京 100049
University of Chinese Academy of SciencesBeijing100049China
中国科学院生态环境研究中心,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室北京 100085
State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution ControlResearch Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of SciencesBeijing100085China
中国科学院城市环境研究所,中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心厦门 361021
Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of SciencesXiamen361021China
第一作者:杨雨寒(1989—),女,硕士,图书馆馆员,研究方向:产业情报分析。E-mail:yangyh@mail.las.ac.cn
*
通信作者
Received: 9 May 2018 / Accepted: 23 May 2018 / Published: 1 June 2018

Abstract

:
汽车尾气是空气污染的主要来源之一,为防治大气污染,我国连续出台了多项政策和标准,严格控制机动车尾气污染,汽车尾气处理产业也迎来了快速发展机遇。对汽车尾气净化技术相关的专利进行检索,分析汽车尾气净化相关产业技术的发展态势,结果表明,汽车尾气净化技术重点涉及催化处理技术、过滤净化技术、反应装置与处理系统、监测装置等。日本在本领域的专利申请占绝对优势,但近年来专利申请量有所下降。核心专利技术主要集中在以丰田、巴斯夫(Engelhard)、福特等企业为代表的日本、美国和德国的专利权人手中。我国虽然在专利总量上位居全球第3,近年来,年度专利申请量赶超日本,跃居全球首位,但是专利质量和企业竞争力仍有待提高。未来我国应加大高效催化剂及其组合技术的研发,降低尾气净化产品的成本,提高批量生产能力和产品质量,提升企业竞争力。

Trans Abstract

:
Vehicle exhaust has become one of the most important pollution sources. To overcome this challenge, numerous policies and technical standards were released currently in China, and strict limits were set to control exhaust emissions, which result in a golden development opportunity for the vehicle exhaust purification industry. This article, with careful analysis of patent data, aims to reveal the development tendency of industrial techniques over vehicle exhaust purification. The results show that the core technical points of this area concentrate on catalytic treatment, filtration, reactor and processing system, detectors, and so forth. What’s also important is, internationally, Japan is the number-one country in amounts of relevant patent application, despite its advantage is declining recently. Also, the core patent techniques are mainly in the hands of Japanese, American, and German firms, like Toyota, Ford, BASF (Engelhard) and so on. While China ranks third in the world in the total number of patents, and its status of annual patent applications has overtaken Japan as the first of the world recently, but the patent quality and the enterprises competitiveness still awaits further improvement. In the future, China should pay more effort on researching high-efficient catalysts and relevant technology complexes, reducing the cost of exhaust gas cleaning products, and improving firms’ production capacity and product quality, which will help to enhance the competitiveness of domestic enterprises.


中图分类号 X511
文献标识码 A
Citation 杨雨寒,马晓敏,余运波. 基于文献计量的汽车尾气净化产业专利技术态势分析[J]. 环境工程学报,2018,12(6):1585-1599.
Citation-en YANG Yuhan, MA Xiaomin, YU Yunbo. Tendency analysis of vehicle exhaust purification techniques based on patent bibliometric [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(6):1585-1599, doi: 10.12030/j.cjee.201805044
Crossmark 2018-05-15T09:29:50
AuthorMark 杨雨寒
AuthorMarkCite 杨雨寒,马晓敏,余运波
article-title 基于文献计量的汽车尾气净化产业专利技术态势分析
随着现代科技的迅猛发展,汽车已成为工农业生产和日常生活中的重要组成部分。随着汽车保有量的持续增加,汽车尾气排放引发的环境污染等问题也日益突显,其排放的主要污染物一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)和颗粒物(PM)已成为空气污染的主要来源之一[1]
目前,汽车尾气的处理技术分为机内处理和机外净化2大技术,机内处理主要从发动机燃烧室结构、点火系统、进气系统和燃油电子喷射系统方面采取措施,予以控制。机外净化是指利用发动机外净化反应装置在尾气排出气缸进入大气之前,将气态污染物CO、HC 和NOx转化为无害气体、削减颗粒态污染物PM的含量。机外净化采用的主要方法是催化净化和过滤,主要包括三效催化技术(TWC)、催化氧化技术(DOC)、选择性催化还原技术(SCR)、柴油车颗粒获捕集技术(DPF)等[2]
本研究对汽车尾气机外净化技术相关专利进行检索和分析,并结合产业与政策的相关信息,揭示汽车尾气机外净化领域当前的专利活动特点,如技术领先国家与机构、技术专利部署国家、专利热点技术与核心技术、专利技术演变等,为我国科研人员在该领域的研发、生产、经营活动提供信息支撑。

1 数据来源及分析工具

检索数据来源于德温特专利情报数据库(Derwent innovation index,DII)[3],利用关键词及国际专利分类号(international patent clsassification,IPC)[4]、德温特手工代码(manual code,MC)[5]设计检索策略(见表1),检索1998—2018年(基于德温特入藏年份)的相关专利,共33 010条,数据检索日期为2018年1月17日。
使用DDA(Derwent data analyzer)对检索结果进行清洗、合并、去重、一维分析、二维分析及矩阵分析,使用MS-Excel对结果进行分类、汇总、计算,使用Vosviewer对结果进行聚类分析。并结合中国科学院专利在线分析系统,对中国专利申请情况进行分析。
表1 检索策略
Table 1 Retrieval strategy
表1 检索策略
Table 1 Retrieval strategy
序号
检索式
1#
(TS=(car or vehicle or motor* automobile or automotive or "internal combustion engine" or "ignition engine" or "IC engine" or "gasoline engine" or "diesel engine" or "lean burn engine"))
2#
(TS=("exhaust gas" or "vehicle emission" or "exhaust emission" or "auto* emission" or "auto* exhaust" or "tail gas" or "exhaust system" or "car exhaust" or "engine exhaust" or "waste gas"))
3#
MAN= H06-C03B1 OR (TS=(SCR or "selective catalytic reduction") AND (#1 AND #2))
4#
MAN=(H06-C03B or H06-C03C) OR ((#1 AND #2) AND ((TS=(NOx or "nitr* *oxid*" or oxynitride or SOx or "sulfur oxide" or oxy sulfide or oxysulphide) AND (TS=(cataly* and reduc*) OR MAN=N07-B)) OR MAN= (E31-H01 or N07-L02C or N07-L02B)))
5#
TS="Diesel Oxid* Cataly*" OR (TS=DOC AND (#1 AND #2))
6#
MAN=H06-C03A OR ((#1 AND #2) AND (((TS=("carbon* *oxid*" or "white damp" or oxocarbon or hydrocarbon or CO or HC) OR MAN=(E31-N05B1 or E10-J*)) AND (TS=(cataly* and oxid*) OR MAN=N07-C)) OR MAN=(N07-L01A N07-L02D)))
7#
TS=(TWC or "three way cataly*" or "three-way cataly*" or "tenary cataly*" or "triple effect cataly*" or "three effect cataly*" or "three component cataly*") OR ((#1 AND #2) AND MAN= J04-E04A)
8#
(#1 AND #2) AND ((TS=(cataly*) AND TS=(substrat* or carri* or support* or assistant or promotor or adjuvant or auxiliary* or additive or activat*)) OR MAN=(J04-E03 or N06-F or N06-G))
9#
(TS="Diesel particulate filter" OR (TS=DPF AND (#1 AND #2)))
10#
(#1 AND #2) AND (TS=(particulate* or PM or "carbon particle*" or ash) AND TS=(filt* or adsor* or absor* or sorption or sorb* or trap) OR MAN=( J01-G03 or J01-H02))
11#
(#1 AND #2) AND ((TS=( cataly* or filt* or adsor* or absor* or sorption or sorb* or trap) AND TS=( regenerat* or reactivation or recycle*)) OR MAN=(N06-E01 or N06-E02 or N06-E03 or J01-G03A or J01-G03B))
12#
#3 OR #4 OR #5 OR #6 OR #7 OR #8 OR #9 OR #10 OR #11

2 汽车尾气净化技术发展情况

2.1 汽车尾气净化技术概况

从汽车尾气净化专利的年度变化趋势图(基于最早优先权年份,见图1)可以看出,1998年以来,每年全球专利申请总量保持较高水平,且呈逐渐增加的趋势。从国家来看,日本、美国、中国、德国、韩国5国的专利数量占全球专利的很大比例。日本对该领域非常重视,在专利总量方面具有绝对优势,19世纪70年代以来,日本在该领域专利申请量持续上升并一直处于领先地位,虽然近年来专利申请量有所下降,但专利总量几乎占全球申请量的一半。我国在汽车尾气净化技术领域起步较晚,但是近10年来发展迅速,2015年开始年度专利申请量开始赶超日本。由于专利从申请到公开的时滞性,2016—2018年的数据比实际值略低,仅供参考。
图1 汽车尾气净化技术相关专利年代变化趋势
Fig. 1 Development tendency of vehicle exhaust purification related patents over time
图1 汽车尾气净化技术相关专利年代变化趋势
Fig. 1 Development tendency of vehicle exhaust purification related patents over time
Cjee 201805044 t1
近20年来,汽车尾气净化技术在各时间阶段侧重的领域也不尽相同(见表2表3),这与不同阶段汽车排放法规相关。1998—2018年期间,催化处理、催化装置都是专利布局的重点,近年来催化氧化还原、选择性催化还原、催化装置监测和对催化过程、催化产物研究相关的专利数量增幅较大。从目标污染物的处理来看,氮氧化物是汽车尾气净化专利布局的重点,其次为碳氢化合物、碳及其化合物、一氧化碳和硫化物。近年来,对碳氢化合物处理的专利数量增幅较大。
表2 汽车尾气净化专利技术领域变化趋势
Table 2 Development of technical fields of vehicle exhaust purification patents    件
表2 汽车尾气净化专利技术领域变化趋势
Table 2 Development of technical fields of vehicle exhaust purification patents    件
年份
催化
催化
催化氧
催化剂
催化剂
选择性催
催化装
催化
催化
催化剂
催化剂
处理
装置
化还原
载体
化还原
置监测
过程
产物
再生
助剂
1998—2001
2 804
2 583
241
1 396
1 146
8
466
352
4
234
277
2002—2005
5 023
3 324
664
1 905
1 493
152
637
440
68
385
293
2006—2009
7 118
5 683
4 081
2 100
2 122
1 515
928
1 101
559
380
296
2010—2013
7 400
6 705
6 200
1 738
1 846
2 895
1 926
1 188
832
331
237
2014—2018
4 726
4 767
4 776
1 293
1 197
2 231
1 075
779
657
284
208
注:技术分类是基于德温特手工代码的统计(具体信息见表4);数据代表各时间段某项技术的专利申请数量。
表3 汽车尾气净化其他技术领域及污染物相关专利变化趋势
Table 3 Development of other vehicle exhuast purification techniques and related pollutants  件
表3 汽车尾气净化其他技术领域及污染物相关专利变化趋势
Table 3 Development of other vehicle exhuast purification techniques and related pollutants  件
年份
过滤器再生
微处理系统
氨处理
氮氧化物
颗粒物
碳氢化物
碳及碳化合物
一氧化碳
硫化物
1998—2001
579
93
104
2 475
926
755
166
674
356
2002—2005
1 436
308
238
3 187
1 778
984
676
812
418
2006—2009
2 088
784
647
3 983
3 182
1 726
1 872
927
403
2010—2013
2 036
769
952
3 911
2 790
1 803
1 666
840
166
2014—2018
476
481
596
2 743
1 657
1 045
902
520
192
注:技术分类是基于德温特手工代码的统计(具体信息见表4);数据代表各时间段某项技术的专利申请数量。

2.2 汽车尾气净化技术国家/区域布局

从专利技术输出(priority country)及技术市场(family member country)分布来看(图2),汽车尾气净化技术专利申请量排名前8位的国家依次是日本、美国、中国、德国、韩国、法国、加拿大和英国。其中,在日本提出的专利申请量占总量的25%,以日本为优先权国的专利申请量占总量的41%,以日本为优先权的专利申请量大于在日本提出的专利申请量,在一定程度上表明日本的专利输出数量大于在日本申请的数量。
图2 汽车尾气净化技术输出及技术市场分布
Fig. 2 Technique export and market distribution of vehicle exhaust purification techniques
图2 汽车尾气净化技术输出及技术市场分布
Fig. 2 Technique export and market distribution of vehicle exhaust purification techniques
Cjee 201805044 t2

2.3 汽车尾气净化技术布局分析

对汽车尾气净化相关专利的德温特手工代码进行统计,分析汽车尾气净化专利主要涉及的技术领域、技术重点(图3)和聚焦的汽车尾气污染物(图4)。汽车尾气净化技术主要聚焦于催化处理技术、过滤净化技术、氨处理和处理装置。其中,催化处理技术主要包括催化剂、催化剂载体、选择性催化还原、催化反应装置、催化反应产物、助催剂等;过滤净化技术主要包括颗粒物过滤、过滤器再生等。中国在该领域的专利技术布局基本与全球技术领域分布一致,不同之处在于中国专利更关注选择性催化还原、催化产物相关的研发与产品。
图3 汽车尾气净化主要技术领域分布
Fig. 3 Distribution of main technical fields of vehicle exhaust purification
图3 汽车尾气净化主要技术领域分布
Fig. 3 Distribution of main technical fields of vehicle exhaust purification
Cjee 201805044 t3
在汽车尾气污染物研究领域,排名前6的污染物为氮氧化物、颗粒物、碳氢化合物、碳及其他碳化物、一氧化碳和硫化物(图4)。NOx主要是指NO、NO2等,它们是形成酸雨的主要前体污染物之一,对人体和呼吸道有严重危害,汽车尾气机外净化处理技术在NOx的处理方面专利申请数量最多。其次为颗粒物,其中碳颗粒是汽车颗粒物的主要成分,具有较强的吸附能力,可以吸附各种金属粉尘、强致癌物苯并芘和病原微生物等,是大气中PM2.5的来源之一。申请量排在第3位的是碳氢化合物,在紫外线的作用下碳氢化合物和NOx会产生一种臭氧、醛类、硝酸脂类等多种复杂化合物的混合物,该混合物具有刺激性的浅蓝色烟雾,是造成光化学烟雾的罪魁祸首[6]
图4 汽车尾气净化研究相关的主要污染物
Fig. 4 Main target pollutants of vehicle exhaust purification researches
图4 汽车尾气净化研究相关的主要污染物
Fig. 4 Main target pollutants of vehicle exhaust purification researches
Cjee 201805044 t4
德温特手工代码和各项技术主题的对应见表4表4列出了各项技术涉及的年份、近4年(2015—2018年)的专利数量占总量的比例和主要申请国家。可以看出,选择性催化氧化还原、催化剂再生、催化氧化还原等为近期专利布局较多的技术。日本、美国、德国和中国在大多数领域申请量排名前3,中国在选择性催化还原领域专利申请量全球领先。
表4 汽车尾气净化专利申请量前19位的领域情况
Table 4 TOP19 most popular technical fields in patent application in vehicle exhaust purification
表4 汽车尾气净化专利申请量前19位的领域情况
Table 4 TOP19 most popular technical fields in patent application in vehicle exhaust purification
技术主题
德温特手工代码
专利申请量前3机构
近4年占总量百分比/%
主要国家
催化处理
J01-E02、H06-C03等
丰田、三菱、日产
20.5
日本、美国、中国
催化反应装置
J04-E02、J04-E01等
丰田、三菱、日产
24.2
日本、美国、中国
催化氧化还原
J04-E04A等
丰田、三菱、日产
34.8
日本、中国、美国
氮氧化物
E31-H01等
丰田、三菱、日产
20.0
日本、中国、德国
颗粒物过滤
J01-G、J01-H等
丰田、NGK、三菱
18.9
日本、美国、德国
催化剂
N02、N03、E34-E、E35等
丰田、日产、巴斯夫
18.8
日本、美国、中国
催化剂载体
N06-F、E31-P、L02-G、N06等
丰田、NGK、巴斯夫
19.2
日本、美国、中国
选择性催化还原
H06-C03B1等
丰田、现代、博世
38.7
中国、日本、美国
过滤器再生
J01-G03B等
丰田、NGK、五十铃
8.5
日本、美国、德国
碳氢化合物
E10-J02D、E10-A13B2等
丰田、三菱、日产
19.9
日本、美国、德国
催化装置监测
N06-D等
丰田、博世、通用汽车
24.6
日本、美国、德国
碳及碳化合物
N07-L02D等
丰田、通用汽车、日产
21.0
日本、美国、德国
催化过程
J04-E01等
丰田、博世、福特
23.9
日本、德国、美国
一氧化碳
E31-N05B等
丰田、日产、巴斯夫
16.9
日本、美国、中国
氨处理
E32-A02等
丰田、博世、三菱
22.6
日本、美国、中国
催化反应产物
J04-E11等
丰田、博世、三菱
29.1
日本、美国、德国
催化剂再生
N06-E、J04-E05等
丰田、巴斯夫、Cataler
38.4
日本、中国、美国
硫化物
E31-F01A等
丰田、五十铃、三菱
20.9
日本、美国、德国
助催剂
N06-G、E33、N01等
丰田、三菱、本田
14.6
日本、美国、中国

3 汽车尾气净化核心技术

3.1 汽车尾气净化领域热点技术分析

利用Vosviewer的聚类与可视化功能,通过关键词的共现关系,绘制汽车尾气净化技术的重点领域分布图(图5)。图5中相同的颜色可在一定程度上代表相似的热点技术主题,球越大代表关键词的词频越高。可以看出,汽车尾气净化技术主要集中在催化剂、催化剂载体、尾气净化装置、气流组织4大领域。其中,催化剂主要涉及贵金属(铂)、稀土元素(镧系)、其他金属元素或合金(钛、铑、锌、钯、钼)等;催化剂载体主要包括铝、沸石、陶瓷、蜂窝状载体、多孔载体、分子筛等;其他相关材料还包括载体涂料、基底材料、存储催化剂、氧气存储材料等;尾气净化相关装置包括柴油颗粒过滤器、选择性催化还原系统、滤清器体、控制单元;气流组织涉及载气、进气与排气阀、管道、泵、空燃比、计算模型等[7-8]
图5 汽车尾气净化主要热点技术主题分布
Fig. 5 Distribution of hot technical topics in vehicle exhaust purification patents
图5 汽车尾气净化主要热点技术主题分布
Fig. 5 Distribution of hot technical topics in vehicle exhaust purification patents
Cjee 201805044 t5
从汽车尾气净化技术领域布局和热点领域可以看出,催化处理是全球相关研发人员和投资者关注的主要技术领域之一。目前机外净化的主要方式是安装催化净化器对有害气体进行处理,这是机外尾气净化最有效的方法,其中催化剂又是确保净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的有效措施之一。

3.2 汽车尾气催化净化领域催化剂分析

将汽车尾气净化技术专利中相关的金属元素进行统计(图6),可以看出全球针对汽车尾气净化技术中催化剂的研究主要集中在贵金属、碱土金属和稀土金属上。其中,贵金属作为活性组分是催化剂中起主要作用的物质;碱土金属通常作为助催剂,能有效提高和延长催化剂活性组分的效率。除此之外,相关专利还在稀土金属、钛、锆、铪、铁、钴、镍、铜等金属元素上进行了大量的布局。针对IVB族的元素钛、锆、铪的研究上升势头明显;VB族和VIB族的钒、铌、钽、铬、钼、钨元素的研究近年来也上升显著。
图6 汽车尾气催化净化组分及其年代发展趋势
Fig.6 Distribution of vehicle exhaust catalytic treatment elements and their development tendency over time
图6 汽车尾气催化净化组分及其年代发展趋势
Fig.6 Distribution of vehicle exhaust catalytic treatment elements and their development tendency over time
Cjee 201805044 t6
考虑到成本和催化性能的最优化,多种催化组分联合使用、提高催化转化器与其他汽车零部件的协同运转是近年来汽车尾气催化处理技术的发展趋势,同时,发挥协同作用来提高催化效率并降低成本是关键。
1)在日本触媒工业集团(Nippon Shokubai Kagaku)的申请专利JP2659796-B2中,将催化剂组合物涂于单体结构的蜂窝载体上。其中,该催化剂组合物由用氧化锆,氧化锆及氧化钇或氧化钙中至少一种来稳定的铈氧化物颗粒、耐火无机氧化物颗粒、占催化剂的0.02%~2%的铑以及催化剂组合物的0%~10%的铂和钯组中至少一种铂族金属组成。该催化剂具有优异的耐久性和低温活性[9]
2)在博世集团的申请专利DE102009028761-A1中,提出一种新型处理燃烧废气的催化转化器,该转化器包括催化活性部分、催化涂层部分,催化涂层包括钒的氧化物、钨、钛或金红石、锐钛矿、沸石或板钛矿和硫、碲、磷、金、银、钒、铈、钕、镨、镧、锰、钇、锆、铪、硅或铝中的元素,以及二氧化硅、二氧化碳或二氧化铝[10]
3)在丰田集团的申请专利JP2014213315-A中,提出一种新的催化剂组成,该催化剂首层涂层包含钴-铜的复杂氧化物,次层涂层包含铂族金属。采用具有吸氧和释氧能力的氧化铈或氧化铈-氧化锆作为载体,氧化钛或氧化锆体系作为黏结剂。该催化剂对CO和HC具有良好的低温活性[11]

3.3 汽车尾气催化净化组分国家分布分析

从汽车尾气催化处理领域相关专利技术的国家来看(图7),日本、美国、中国、德国和韩国在该领域的专利数量排名前6。中国在稀土资源方面具有较大优势,因此,稀土金属和钛锆铪相关的专利申请最多,其他5个国家均在贵金属领域的专利布局比例较多。
图7 汽车尾气催化净化相关元素国家分布
Fig. 7 Distribution of vehicle exhaust catalytic treatment element over state status of patents
图7 汽车尾气催化净化相关元素国家分布
Fig. 7 Distribution of vehicle exhaust catalytic treatment element over state status of patents
Cjee 201805044 t7

4 汽车尾气净化技术重点机构分析

4.1 重点机构研发实力分析

图8为汽车尾气净化领域专利申请量排名前30的专利权人及对应的专利申请量。TOP30专利权人分布在日本、德国、美国、法国、韩国、比利时。其中一半以上的专利权人为日本的机构,且排名前3的机构均为日本企业。1998—2018年期间,丰田集团在该领域以4 622项专利申请量大幅领先,其次为三菱和日产。德国有5家机构,分别是博世、巴斯夫、大众、戴姆勒克莱斯勒、依米泰克;美国有4家机构,分别是福特、通用汽车、康明斯和卡特彼勒;2家法国机构,分别是标致雪铁龙和雷诺;英国、韩国、比利时各1家,分别是庄信万丰、现代和优美科。
图8 汽车尾气净化领域TOP30专利权人
Fig. 8 TOP30 patent assignees in vehicle exhaust purification
图8 汽车尾气净化领域TOP30专利权人
Fig. 8 TOP30 patent assignees in vehicle exhaust purification
Cjee 201805044 t8
日本在汽车尾气净化领域的专利申请量和机构研发实力全球领先,全球专利申请量排名前30的国家中共有16家日本机构,日本作为重要的专利输出国,TOP16的机构在全球多个国家进行了大量的专利布局。其中,揖斐电在国外布局的专利比例最高,占本机构专利数量的72%,其次依次为NGK、Cataler、住友和洋马。从专利布局的国家选择来看,美国、中国、德国和韩国是日本TOP16机构的重点布局国家,在美国布局专利比例最高的机构为揖斐电、NGK和日本汽车研究所,在中国布局专利比例最高的机构为Cataler、五十铃和住友。
高频被引专利的持有情况可以从另一个角度说明机构的专利质量和研发实力,表5列出了汽车尾气净化技术TOP10高被引专利及其专利权人,可以看出,这些核心专利技术主要集中在美国和日本的专利权人手上,且专利权人也比较集中,主要为Engelhard(2006年被巴斯夫收购)、福特、丰田和五十铃。从高频专利涉及的技术领域来看,这些专利主要集中在氮氧化物处理、选择性催化还原、过滤/吸附/催化载体结构、催化剂净化、尾气吸附、过滤处理装置、尾气催化处理装置等。
表5 汽车尾气净化领域高被引专利及其专利权人
Table 5 TOP10 highly cited patents and their assignees in vehicle exhaust purification
表5 汽车尾气净化领域高被引专利及其专利权人
Table 5 TOP10 highly cited patents and their assignees in vehicle exhaust purification
优先权年份
专利号
专利标题
专利权人
优先权国
被引频次
1997
JP10306717-A
带氮氧化物吸附剂的内燃机尾气净化装置,通过防止硫酸颗粒增加促进二氧化硫回收
丰田
日本
249
2000
US6662553-B2
减少内燃机氮氧化物排放,包括发动机操作参数传感、计量外部还原剂以减少催化剂降低废气浓度
Engelhard
美国
234
1997
US6063350-A
在选择性催化还原过程中采用尿素水溶液,降低柴油机或稀薄燃烧发动机中的氮氧化物排放
清洁柴油科技公司
美国
204
2003
US2005031514-A1
包含氮氧化物和颗粒物的排气流处理系统,由氧化催化剂、注射器和包含选择性催化还原剂的壁流式蜂窝载体
Engelhard
美国
186
1997
US5974788-A
发动机中氮氧化物捕捉器的去硫酸化
福特
美国
180
1998
US6125629-A
内燃机冷启动后废气中的氮氧化物转化,包括在活性温度下,向选择性催化还原集中注入外部还原剂
Engelhard
美国
174
2000
US6301887-B1
柴油机抵押废气循环系统,包含带颗粒过滤器的集流管,促进过滤后气流产生反压力和真空循环
Engelhard
美国
160
2001
JP3951618-B2
柴油发动机的柴油颗粒过滤单元,通过废气和过滤其中的积累的灰分情况,调整废气压力评估阀
五十铃
日本
156
1998
US6363716-B1
内燃机废气的无污染化,包括采用能生成活性气体还原剂的低温等离子体
ENGELHARD
美国
148
1998
US6182443-B1
柴油机废气处理系统,包括第一催化剂组分高温下吸收从吸附材料中释放的氮氧化物
福特
美国
147

4.2 重点机构合作关系分析

从TOP30专利权人合作关系(图9)可以看出,各机构间的合作关系复杂,但是合作专利数量的比例较低,汽车公司之间的合作较少,汽车公司多与催化剂公司合作。且TOP30机构的合作对象几乎均为本国的机构。
在汽车尾气净化技术领域,丰田集团共有10家直接合作的全球TOP30的公司(表6),其主要合作对象为日本汽车研究所(78件,主要集中在尾气净化装置、催化温度的控制)、汽车零部件及系统供应商---日本电装(74件,主要集中在催化剂载体、尾气控制装置和NOx的净化)和Cataler催化剂公司(60件,主要集中在催化剂的制备与应用)。英国的庄信万丰一共有3家直接合作的全球TOP30的公司:与德国戴姆勒克莱斯勒共合作4篇专利,2篇为选择性催化还原技术,2篇为NOx的还原。在过滤技术方面与美国通用汽车合作1篇专利,2014年与洋马合作申请氧化催化技术相关的专利1篇。美国的康明斯、卡特彼勒和福特与其他公司均没有合作。
图9 汽车尾气净化领域TOP30专利权人合作关系
Fig. 9 Cooperation relationship among TOP30 patent assignees in vehicle exhaust purification
图9 汽车尾气净化领域TOP30专利权人合作关系
Fig. 9 Cooperation relationship among TOP30 patent assignees in vehicle exhaust purification
Cjee 201805044 t9
表6 丰田公司专利合作申请情况
Table 6 Patents co-application of Toyota
表6 丰田公司专利合作申请情况
Table 6 Patents co-application of Toyota
丰田合作机构
合作专利数量/件
该机构的其他合作对象
日本汽车研究所
78
电装
电装
74
日本汽车研究所、Cataler、本田、揖斐电、日产
Cataler
60
大发汽车、电装
日野
21
日立、五十铃
Cataler、大发汽车(三方合作)
19
日本汽车研究所、电装(三方合作)
11
揖斐电
11
日立、电装
大发汽车
9
Cataler
依米泰克
5
大众
NGK
3
本田、现代、马自达
三菱
2
日立、日产、优美科
揖斐电、电装(三方合作)
1
住友
1
本田

4.3 中国机构研发实力分析

根据德温特数据中的检索结果,结合中国科学院专利在线分析系统,对中国在汽车尾气净化领域的专利申请情况进行分析。从法律状态来看,我国授权专利占34%,期满专利占0.7%,在审专利约19%,无效专利约占46%。从我国在汽车尾气净化领域专利申请量排名前15的机构(表7)来看,TOP15机构中共有6家企业,9家高校/科研机构,且机构的区域分布与当地的产业发展有很大关系,专利申请量较多、机构研发实力较强的省市包括吉林、江苏、天津、山东、重庆、四川和北京。从近4年专利占比来看,杭州银轮、中国一汽近年来活跃度较高。与全球TOP机构相比,我国专利申请量TOP15的机构虽然在主要技术领域上与全球发展方向一致,但是研发实力仍较弱。
表7 汽车尾气净化领域中国专利申请量TOP15机构
Table 7 TOP15 Chinese patent assignees in vehicle exhaust purification
表7 汽车尾气净化领域中国专利申请量TOP15机构
Table 7 TOP15 Chinese patent assignees in vehicle exhaust purification
机构
汽车尾气净化相关专利申请量/件
主要技术领域
近4年占总量百分比/%
潍柴动力
94
催化装置、催化氧化还原、选择性催化还原
24.2
中国一汽
88
催化处理、催化装置、选择性催化还原
34.8
天津大学
60
催化处理、催化装置、催化氧化还原
20.0
浙江大学
40
催化氧化还原、选择性催化还原、催化处理
18.9
重庆长安
37
催化装置、催化处理、催化氧化还原
18.8
华东理工大学
36
催化处理、催化氧化还原、催化剂
20.1
杭州银轮
35
催化处理、催化装置、催化氧化还原
38.7
北京理工大学
35
催化氧化还原、催化装置、催化处理
8.5
无锡威孚力达催化净化器
34
催化氧化还原、催化装置、催化处理
24.6
中国科学院
33
催化剂、催化氧化还原、氮氧化物
21.0
天津市杰特汽车三元催化器有限公司
33
催化氧化还原、催化装置、催化处理
23.9
江苏大学
31
催化装置、催化处理、催化氧化还原
16.9
吉林大学
27
催化处理、催化装置、催化氧化还原
22.6
清华大学
26
催化处理、催化装置、催化氧化还原
11.5
四川大学
20
催化处理、催化装置、催化氧化还原
15.2

5 我国汽车尾气净化行业现状

5.1 国内政策与动态

我国专利申请总量位居全球第3,仅次于日本和美国,近年来跃居年度专利申请量最高的国家。从专利技术领域布局来看,我国专利研发领域也基本与全球专利布局情况一致。但是从机构竞争力和高质量专利的持有情况来看,我国在汽车尾气净化领域的研发与生产实力仍较薄弱。近年来,我国大气污染状况日趋严重,机动车污染已成为我国空气污染的重要来源,是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因。2017年,我国汽车产销2 901.54万辆和2 887.89万辆,同比增长3.19%和3.04%,产销连续9年蝉联全球第一。全国机动车排放污染物初步核算为4 472.5万t[12]。汽车尾气排放对环境造成了巨大的压力,为贯彻《中华人民共和国大气污染防治法》,严格控制机动车污染,2016年1月,我国政府发布《关于实施第五阶段机动车排放标准的公告》,指出全国自2018年1月1日起,所有制造、进口、销售和注册登记的轻型柴油车,须符合《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段)》(GB 18352.5-2013)和《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》(GB 17691-2005)中第5阶段排放标准(简称国五标准)要求[13,14](见表8)。
表8 国五标准I型实验排放限值
Table 8 China five standard type I test emission limits
表8 国五标准I型实验排放限值
Table 8 China five standard type I test emission limits
机动
车类型
级别
基准
质量/kg
限值
CO/(g·km−1
THC/(g·km−1
NMHC/(g·km−1
NOx/(g·km−1
(THC+NOx) /(g·km−1
PM/(g·km−1
PN/(个·km−1
PI
CI
PI
CI
PI
CI
PI
CI
PI
CI
PI
CI
PI
CI
第1类车
全部
1.000
0.500
0.100
0.068
0.060
0.180
0.230
0.004 5
0.004 5
6×1011
第2类车
I
≤1 305
1.000
0.500
0.100
0.068
0.060
0.180
0.230
0.004 5
0.004 5
6×1011
II
1 305~
1 760
1.810
0.630
0.130
0.090
0.075
0.235
0.295
0.004 5
0.004 5
6×1011
III
>1 760
2.270
0.740
0.160
0.108
0.082
0.280
0.350
0.004 5
0.004 5
6×1011
注:I型实验值(常温下冷启动后排气污染物排放实验);PI=点燃式,CI=压燃式;THC碳氢化合物,NMHC非甲烷烃;第1类车:包括驾驶员座位在内,座位数不超过6座,且最大总质量不超过2 500 kg的M1类汽车;第2类汽车:除第1类汽车以外的其他所有汽车。
2016年12月,《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(GB 18352.6-2016)发布,“国六”包含“国六a”阶段和“国六b”阶段2个水平的要求,其中,“国六a”相当于是“国五”与“国六”的过渡阶段,而“国六b”才是真正的“国六”排放标准。与“国五”相比,“国六b”中CO、THC、NMHC、NOx的排放限值下降50%左右,成为世界上最严格的小型车排放标准之一。2020年7月1日和2023年1月1日我国将分别强制实施“国六a”和“国六b”排放标准[14]
2017年3月,李克强总理在2017年政府工作报告中提出,强化机动车尾气治理,基本淘汰黄标车,加快淘汰老旧机动车,对高排放机动车进行专项整治。在重点区域加快推广使用国六标准燃油[15]
2017年12月,北京发布实施3项重型汽车排放污染控制地方标准:《重型汽车氮氧化物快速检测方法及排放限值》(DB 11/1476-2017)(简称《NOx快速检测方法》)、《重型汽车排气污染物排放限值及测量方法(OBD法 第Ⅳ、Ⅴ阶段)》(DB 11/1475-2017)(简称《OBD方法》)和《重型汽车排气污染物排放限值及测量方法(车载法 第IV、V阶段)》(DB 11/965-2017)(以下简称《车载方法》)。其中,《车载方法》和《OBD方法》2项标准主要用于生产和销售的重型汽车排放检查,汽车生产企业需严格按照标准要求生产销售达标车辆;《NOx快速检测方法》主要用于在用重型汽车NOx排放检查,车主须做好日常维护保养。3项标准的发布实施将提升重型汽车生产企业的车辆排放控制水平和排放稳定性,提高在用车辆达标监管能力[16]

5.2 产业动态

国六标准对污染物排放限值的大幅度加严,使得尾气催化材料空间将迎来翻倍以上增长。与国五阶段相比,国六阶段陶瓷载体需求将扩大2.4倍(约1.8×108 L),分子筛将实现从无到有(约7 155 t),氧化铝用量将增长195%(约10 810 t),铈锆需求将增长133%(约3 408 t),贵金属用量将增长111%(约232 t)[17]
目前,全球尾气催化器及材料端多由国外企业如巴斯夫、优美科、庄信万丰等垄断,其中,德国巴斯夫和英国庄信万丰各占据26%左右的环保催化剂市场份额,比利时优美科公司占19%的份额,其余部分则基本被催化解决方案公司(CSI)、科莱恩等瓜分。我国的催化技术相对落后,主要体现在生产放大能力和质量稳定能力较为欠缺,系统控制和集成技术薄弱。为提升我国企业在汽车尾气净化领域的市场占有率,未来我国应加大尾气净化相关的核心单项技术研发包括高效催化剂的研发、补齐技术集成及控制的短板、降低尾气净化成本等。另一方面应提升企业竞争力,提升企业批量生产能力、产品材料性能一致性、产品性价比等,促进尾气催化材料供应商切入政策供应体系。

5.3 国内重要发明人及简介

从我国专利申请量TOP15的机构中筛选在本领域专利申请量较大、相关成果较多且技术转移转化较多的发明人,并对发明人及其研究领域进行了概述。
1)李新刚,教授,天津大学催化科学与工程系主任。现任中国稀土学会催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员,全国青年催化学术会议学术委员会委员。研究方向包括煤基合成气催化转化制取液体燃料、机动车尾气及工业废气污染物催化消除、光催化制氢及污染物降解、有机含氧化合物催化重整制氢。相关专利成果包括:La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂的制备及应用(CN101845306A);1.5Pt/Al2O3-Mn2O3催化剂的应用方法(CN103638812A);BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂及应用(CN103007994A);抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用等(CN102000582A)[18]
2)周仁贤,教授,浙江大学。浙江省应用化学重点实验室学术委员会委员、中国稀土学会催化专业委员会委员、中国化学会青年催化学术委员会委员、浙江省石油化学会理事。主要对环境催化、稀土催化材料制备及应用,精细化学品的绿色催化合成等领域进行研究。包括:环境催化,主要开展工业有机废气、机动车尾气以及室内空气净化催化剂的研究和开发;稀土催化材料制备及应用研究,主要开展耐高温高比表面的稀土等氧化物复合氧化物材料及其在高性能汽车尾气净化催化剂、天然气燃烧催化剂中的应用研究;精细化学品的绿色催化合成研究,主要从事气固相选择性氧化、液固相选择性加氢和氧化等催化剂及其反应过程的研究。相关项目包括稀土-多孔催化材料的组装及在有机废气净化中的作用、TFJF有机废气燃烧催化剂、三效汽车尾气催化剂及催化净化器、耐高温高比表面材料在高性能汽车尾气净化催化剂中的应用基础研究等[19]
3)贺泓,中国工程院院士,中国科学院生态环境研究中心。京津冀协同发展专家咨询委员会委员;中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心首席科学家,中国科学院大学岗位教授;中国化学会催化委员会委员,中国化学会环境化学专业委员会委员。主要研究方向:环境催化和非均相大气化学过程;系统研究大气复合污染形成机理、催化剂与催化反应体系设计和大气污染物催化净化新原理、新方法及其应用;取得了柴油车排放污染控制、室内空气净化和大气灰霾成因研究方面的系列成果。发表《环境催化—原理及应用》专著一部,学术论文320余篇,其中以第一作者或责任作者在国内外著名学术刊物上发表论文236余篇,总被引9 000余次。贺泓院士率领研究团队确立了适合我国国情的机内净化颗粒物、选择性催化还原(NH3-SCR)净化氮氧化物的国家第四和第五阶段(国IV/V)重型柴油车达标排放技术路线,研制了柴油车用NH3-SCR催化剂,解决了催化剂低温活性和耐久性差等技术难题,建立了“机内净化-催化剂生产与封装-匹配控制”为主体的自主知识产权技术系统,在中国重汽等企业实施应用,产品性能满足国IV/V重型柴油车排放标准,已装配车辆超过72万辆[20]
4)卢冠忠,教授,曾任华东理工大学化学系主任、工业催化研究所所长,理学院院长,工业催化博士生导师组组长,华东理工大学党委副书记兼副校长,上海应用技术大学校长。主要研究方向:催化新材料的制备与催化化学;催化新材料在有机化工与环境保护中的应用和催化过程;稀土催化材料和固体化学。近年来,主要从事催化新材料的设计、制备与催化化学的研究,并开拓在环境保护和有机化工领域中的应用,在“稀土氧化物催化剂”、“机动车尾气净化与环境保护催化剂”、“环境友好催化剂与催化过程”、“新型加氢和固定化酶催化剂”、“无机催化功能膜及催化反应器”等方面开展应用研究,在国内外学术期刊上发表研论文400多篇,申请中国和世界发明专利73项(已授权23项)[21]
5)陈耀强,教授,四川大学催化材料研究所所长。《催化学报》编委,《化学研究与应用》编委,中国稀土学会理事,中国稀土学会专家组成员,中国稀土学会催化专业委员会副主任委员,四川省学术和技术带头人。主要研究方向:吸附态化学,催化反应化学,环境催化,稀土储氧材料,耐高温高比表面材料,汽油车、柴油车、压缩天然气车、摩托车尾气净化催化材料和催化剂,天然气催化燃烧及催化燃烧器,VOCs净化催化剂。主持项目28项,其中国家自然科学基金8项(1项为重点项目子项目),973子课题2项,863子课题2项,四川省计委重大攻关项目1项,省部级基金8项,与企业合作项目8项。发表SCI论文240余篇。获国家发明专利12项(10项已经产业化)[22]

5.4 国内重要技术转让信息

以“汽车尾气”为关键词在“国家科技成果网”进行检索,得到743个相关结果,本研究根据结果相关性、成果类别、完成时间等条件进行筛选,结合“中国知网”中的成果详情,选择其中2项成果进行展示,以供参考。

5.4.1 系列选择性催化还原法(SCR)脱硝技术

完成单位:中国科学院大连化学物理研究所。
关键词:催化还原法;脱硝;废气处理;蜂窝陶瓷催化剂。
预期转化方式:合作开发、成套技术设备转让。
成果类别:应用技术。
选择性催化还原方法是脱除各种废气中NOx最为重要且最具工业应用价值的一种方法。本实验室研制出非贵金属V-Ti-W系整体挤出式蜂窝陶瓷催化剂,适用于火力电厂烟气的氮氧化物的治理脱除,催化剂空速5 000 h−1,300~400 ℃温度区间,脱硝率大于90%,NH3泄漏小于5 mg·L−1。本实验室研制的新型高效非钒基稀土复合氧化物脱硝催化剂,具有专利配方,为整体涂层式蜂窝陶瓷催化剂,其特点为:高活性、高选择性、温度窗口宽、高热稳定性,特别适合于柴油机尾气和其他工业废气中氮氧化物的治理消除,具体指标为催化剂空速20 000 h−1,250~450 ℃温度区间,脱硝率大于90%。本技术可用于各种废气中NOx的治理消除,主要适用于火力电厂烟气,柴油机尾气以及硝酸尾气中的氮氧化物的治理无害化。SCR技术所蕴涵的市场潜力非常巨大,市场需求达数百亿。面对如此巨大的市场,再加上适当的国家政策引导和倾斜,在今后的5~8年的时间内,我国的脱硝产业必将会得到很大的发展[23]

5.4.2 车用新型贵金属催化前驱体化学合成关键技术

完成单位:贵研铂业股份有限公司。
关键词:尾气净化;铂族催化剂;前驱体。
成果类别:应用技术。
目前,我国正在研制更有效的汽车尾气净化催化剂以满足机动车国五排放标准。针对目前使用的铂族金属硝酸盐和氯化物催化前驱体存在的问题,本项目通过大量的研究和实验,设计和合成出5个新型的铂、钯、铑催化前驱体化合物,它们是草酸四氨合钯(II)、草酸四氨合铂(II)、醋酸铑(III)三聚体、硝酸四氨合钯(II)、硝酸四氨合铂(II)。这些化合物具有水溶性好、稳定、不含对催化剂有害元素(氯、磷、硫、钾、钠等)、易分解成活性金属的特点,同时在制备催化剂过程中,可以使硝酸根减量化。攻克了它们批量合成的技术,建立了各个化合物的分析测试方法,并制订了5个化合物的初步质量标准草案。系统地评价了它们作为前驱体在制备汽车尾气净化催化剂的应用性能,发现优于目前国内外正在使用的硝酸盐前驱体,并在实际中得到应用,具有重要的推广应用前景[24]

6 结论

1)1998年以来,汽车尾气净化相关的专利申请量逐年递增,近5年来增长率放缓。专利申请量前5的国家依次为日本、美国、中国、德国和韩国,日本在汽车尾气净化领域专利研发技术实力雄厚,申请专利数量几乎占全球专利总量的一半。2015年开始,中国在该领域的专利申请量开始赶超日本,成为每年新增专利数量最多的国家。
2)汽车尾气净化技术重点涉及催化处理技术、过滤净化技术、反应装置与处理系统、监测装置等。针对催化剂的研究主要集中在贵金属、碱土金属和稀土金属上,近年来,针对钛锆铪等元素的研究上升趋势明显。专利技术中,重点关注的污染物依次为氮氧化物、颗粒物、碳氢化物、一氧化碳和硫化物等,近年来碳氢化合物处理相关的专利数量增幅较大。我国专利的技术布局领域基本与全球发展方向一致。
3)全球专利申请量排名前30的机构分布在日本、德国、美国、法国、韩国和比利时,其中一半以上的专利权人为日本的机构。TOP30机构合作关系复杂,但是汽车公司之间的合作较少,汽车公司多与催化剂公司合作,合作对象几乎均为本国的机构。我国重点机构的研发实力与全球TOP机构相比,专利数量和质量均较弱。
4)近年来,我国汽车保有量大、增长率高,汽车尾气排放对环境造成了巨大压力,然而,受限于我国生产放大能力和质量稳定能力欠缺、系统控制和集成技术薄弱等因素,我国汽车尾气净化技术还相对落后。未来我国应加大高效催化剂及其组合技术的研发,降低尾气净化产品的成本,提高量产能力和产品质量,提升企业竞争力。《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》的出台与实施也将为尾气净化带来新的发展机会和挑战。

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