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目录 contents

    摘要

    利用废玻璃和铝渣制备沸石,进而表征沸石结构特征并研究其对水中Ca2+的吸附性能。采用批式实验考察不同温度下沸石用量、初始pH、振荡频率、接触时间对吸附量的影响,并研究吸附过程热力学、动力学特征。结果表明,吸附量随沸石用量增加而减小、随接触时间延长而增大。初始pH和振荡频率对吸附量影响较显著。温度变化对平衡吸附量影响不大,但升高温度可显著缩短吸附平衡时间。最佳工艺参数为:沸石用量20 g·L-1,初始pH 6~8,振荡频率150 r·min-1,接触时间60 min,此时吸附量约16 mg·g-1。Langmuir等温线最符合沸石吸附水中Ca2+过程,表明该过程是均质单分子层吸附。动力学特征最符合准二级动力学方程,证实该过程主要受离子交换、颗粒外液膜扩散和颗粒内扩散控制。该沸石对水中Ca2+吸附过程是物理吸附和化学吸附并存的自发、吸热、熵增过程。该沸石可较好地去除水中Ca2+,故具有一定软化硬水能力。

    Abstract

    The zeolite was made from waste glass and aluminum slag, and its structure and performance on aqueous calcium ion adsorption was studied. At different temperatures, the impacts of zeolite dosage, initial pH, vibrating frequency and contact time on the adsorption capacity were investigated through batch experiments, as well as the corresponding thermodynamic and kinetic characteristics. The results show that the adsorption capacity decreased with the increase of zeolite dosage, while increased with the extension of contact time. Both the initial pH and the vibrating frequency have significant effects on the adsorption capacity. Although the temperature had little effect on the equilibrium adsorption capacity, the increased temperature could significantly shorten the adsorption equilibrium time. The optimal process parameters were following: zeolite dosage of 20 g·L-1, initial pH of 6~8, vibrating frequency of 150 r·min-1, contact time of 60 min, and the adsorption capacity under this condition was approximately 16 mg·g-1. The calcium ion adsorption on the zeolite was fitted well to the Langmuir isotherm, indicating a homogeneous monolayer adsorption process. The dynamic data fitted well to the pseudo-second-order kinetic model, which demonstrated that a process was mainly dominated by ion exchange, extra-particle liquid membrane diffusion and intra-particle diffusion. The above adsorption was an endothermic, entropy-increasing and spontaneous process with the coexistence of physisorption and chemisorption. With the capability of efficient removal of calcium ion from water, the zeolite could be used to soften hard water.

    张亚峰, 安路阳, 尚书, 等. 废玻璃/铝渣人工沸石对水中Ca2+的吸附 [J]. 环境工程学报, 2019, 13(1): 49-61.

    水中Ca2+、Mg2+浓度过高不仅影响人体健康,而且易使工业和市政锅炉、热交换器、管道等结垢,由此引起局部变形或损坏甚至爆炸,从而影响正常生产过[1,2]。目前,水中Ca2+、Mg2+去除方法主要包括药剂[1,3]、离子交换[4]、膜分离[5,6]、电化学[2,7]、吸附[8]。药剂法以化学沉淀法为代表,其药剂消耗量及产泥量大,出水呈碱性、浊度[3,4]。离子交换法须再生离子交换剂,再生过程消耗大量再生剂且产生极难处理的浓盐[1],为此,美国加州已禁用Na+型离子交换[4]。膜分离法去除效果虽好,但当前膜组件价格高且易堵塞,致使投资运行成本较[1]。电化学法阴极表面积垢难清理,阳极高电流溶解产生大量淤[2]。吸附法因成本低、易操作、可大规模应用等优[9]被广泛用于去除水中重金属Hg2+[10]、Cd2+[11]、As3+[12]、Pb2+[13]、Cu2+[14]、Zn2+[9]等,但去除Ca2+、Mg2+相关报道较少。

    沸石取材广泛、价格低廉、环境友好、热/化学稳定性良[8,15],是一种应用广泛的吸附剂。湛含辉[16]研究了13X沸石对水中Ca2+吸附性能;张硕[8]考察了Na+活化斜发沸石吸附热水环境中Ca2+过程;秦承[17]利用水热法合成Ca2+选择性沸石并研究其对海水中Ca2+吸附特征;XUE[18]针对常规微孔沸石难去除硬水中Mg2+,通过引入介孔结构降低Mg2+吸附活化能,进而缩短吸附平衡时间。上述研究所涉及吸附剂为商用沸石、改性沸石和化学品合成沸石,这在一定程度上增加了应用成本,且上述研究缺乏对吸附特征的详细报道。利用废玻璃和铝渣制备沸[19]吸附去除水体中Ca2+,既可实现固体废物资源化,又可以废治废。本研究以废玻璃和铝渣为主要原料制备人工沸石,并对其结构特征进行了表征,还进一步考察了工艺参数对沸石吸附水中Ca2+的影响和吸附过程的热力学与动力学特征,以期为沸石吸附去除水中Ca2+提供有价值的参考。

  • 1 材料与方法

    1
  • 1.1 仪器与试剂

    1.1

    DT-500B型电子天平(TIANFU);PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);YD200型水质硬度仪(上海三信仪表厂);SHA-B型恒温水浴振荡器(天津塞得利斯实验分析仪器制造厂);101-1A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);FW200型高速万能粉碎机(北京市兴伟业仪器有限公司);JXF1型高压釜(大连润昌石化设备有限公司);4000转离心机(金坛市鸿科仪器厂);SA3100型N2物理吸附仪(Beckman Coulter);S4 Pioneer型X射线荧光仪(Bruker AXS);D/max-2400型X射线衍射仪(Rigaku);SU8000型扫描电子显微镜(Hitachi);VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker)。

    CaCl2(AR,天津市大茂化学试剂厂);NaOH(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司);HCl(AR,南京化学试剂有限公司);NaCl(AR,国药集团化学试剂有限公司);Co(NH3)6Cl3(GR,成都化夏化学试剂有限公司);去离子水。废玻璃收集自市政废玻璃,铝渣购自河北某铝业公司,二者主要成分见表1和表2

    表1 废玻璃主要成分

    Table 1 Main compositions of waste glass%

    SiO2Al2O3Na2OFe2O3CaOTiO2K2OMgO
    58.1223.549.192.741.971.591.180.13

    表2 铝渣主要成分

    Table 2 Main compositions of aluminum slag%

    Al2O3SiO2Fe2O3Na2OMgOCaOK2O
    71.5511.564.164.144.012.530.67
  • 1.2 沸石制备及表征

    1.2

    将收集的市政废玻璃用稀HCl(50%体积比)浸泡48 h去除表面杂物,去离子水冲洗并烘干,高速万能粉碎机粉碎、研磨至约10 μm,即得玻璃粉。铝渣用去离子水冲洗并烘干,高速万能破碎机粉碎、研磨至约10 μm。废玻璃/铝渣配比为4∶1,取10 g玻璃粉与2.5 g铝渣混匀并分散于200 mL 2 mol·L-1NaOH溶液中,置入配有搅拌器的高压釜内,升温至150 ℃,自生压力0.5 MPa,高速搅拌反应10 h,研磨产物至约10 μm,得废玻璃/铝渣人工沸石(简称沸石)。

    采用N2物理吸附仪测定沸石BET比表面积、孔容及孔径;X射线荧光仪(XRF)测定成分及含量;X射线衍射仪(XRD)确定物质组成:Cu阳极靶Kα辐射,靶电压40 kV,电流120 mA,扫描角度3°~90°,扫描速度约3 (°)·min-1;扫描电子显微镜(SEM)观察表面特征;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定红外特征:KBr压片制样,600~4 000 cm-1,扫描速度10 cm-1·min-1;根据《土壤阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提 分光光度法》(HJ 889-2017)[20]测定沸石阳离子交换量(CEC);参照文献中的方[21,22]测定沸石零电荷点(pHpzc)。

  • 1.3 批式吸附实验

    1.3

    静态吸附实验:配制300 mg·L-1 CaCl2溶液,取若干份100 mL置于系列250 mL锥形瓶中,分别投加一定量沸石并置于恒温水浴振荡器中,逐次在25、50、75 ℃以100 r·min-1转速振荡60 min,静置后过滤,用水质硬度仪测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量。初始pH、振荡频率、接触时间的考察过程与沸石用量类似。溶液pH采用0.1 mol·L-1HCl及NaOH调节。

    吸附热力学实验:配制系列浓度CaCl2溶液,各取100 mL置于250 mL锥形瓶中,调节pH至6,投加2 g沸石,逐次在25、50、75 ℃以150 r·min-1转速振荡2 h,静置后过滤,测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量。

    吸附动力学实验:取若干份300 mg·L-1 CaCl2溶液置于系列250 mL锥形瓶中,调节pH至6,投加2 g沸石,逐次在25、50、75 ℃以150 r·min-1转速振荡不同时间,静置后过滤,测定滤液中Ca2+浓度并计算吸附量。

    吸附量、去除率依次按式(1)及式(2)计算:

    q = C 0 - C V m
    (1)
    η = C 0 - C C 0 × 100 %
    (2)

    式中:q为沸石对溶液中Ca2+的吸附量,mg·g-1 η 为去除率,%;C0为初始Ca2+浓度,mg·L-1C为滤液中Ca2+浓度,mg·L-1V为溶液体积,L;m为沸石质量,g。

  • 2 结果与讨论

    2
  • 2.1 沸石表征

    2.1

    沸石基本理化性质见表3。沸石比表面积为21.57 m2·g-1,孔容为0.06 cm3·g-1,平均孔径为10.22~12.61 nm;SiO2、Al2O3依次高达43.86%、30.76%,Si/Al比达1.26,说明沸石是以介孔孔道结构为主、由SiO2和Al2O3四面体三维框架组成的硅铝酸盐矿[21],而较大比表面积为其吸附水中Ca2+提供了良好吸附性能。同时,Na2O含量高达17.90%,但CEC仅为8.60 cmol·kg-1(天然沸石CEC一般高达110 cmol·kg-1[23]),说明沸石骨架中可交换Na+较少,因此沸石吸附水中Ca2+过程中仅存在一定离子交换作[16]

    表3 沸石基本理化性质

    Table 3 Basic physiochemical properties of zeolite

    比表面积/

    (m2·g-1)

    孔容/

    (cm3·g-1)

    平均孔径/

    nm

    pHpzc

    CEC/

    (cmol·kg-1)

    主要成分质量分数/%
    SiO2Al2O3Na2OFe2O3CaOTiO2K2OMgO
    21.570.06 1)10.22~12.613.208.6043.8630.7617.902.741.921.030.720.50

    注:1) 表示根据单点法计算所得总孔容,其中t-Plot法计算所得微孔孔容为0.000 4 cm3·g-1

    1是沸石XRD图谱。沸石衍射峰在衍射角2θ分别为17.59°、21.58°、26.56°、28.04°、30.88°、35.16°、37.94°、40.78°、53.13°、54.80°以及12.38°、33.30°、45.99°、60.52°处与戈硅钠铝石[Na0.8Ca2.82(Al6Si10O32)·(H2O)12.08]和十字沸石[Na4Ca(Si10Al6)O32·12H2O]二者标准卡片JCPDS-ICDD 35-0559和JCPDS-ICDD 79-1336特征衍射峰匹配性较好,说明沸石主要矿物质组成为戈硅钠铝石和十字沸石。此外,沸石衍射特征在2θ约3°~7°处呈一凸起,可能是沸石中无定型相衍射所[24]

    2是沸石红外图谱。由图2看到,在600~4 000 cm-1范围内出现4个尖锐吸收峰和1个宽平弱吸收带。其中661 cm-1处小吸收峰是由沸石中Si—O—Al键与可交换阳离子Na+形成的Si—O—Na键振动引起[25];734 cm-1处小吸收峰是沸石中Si—O—Si或Al(Si)—O—Al(Si)键伸缩振动区;960 cm-1处吸收峰最强最尖锐,其为沸石中Si—O—Si、Si—O—Al、O—Si—O键非对称伸缩振动区,亦是硅铝酸盐矿物特征吸收[26];1 637 cm-1处小吸收峰是沸石中游离水H—O—H键弯曲振动[27];3 365 cm-1附近宽吸收带是游离水H—O—H键弯曲振动和伸缩振动[26,27]。综上所述,XRD及FTIR分析一致表明沸石是硅铝酸盐矿物。

    图1
                            沸石XRD图谱

    图1 沸石XRD图谱

    Fig. 1 XRD pattern of zeolite

    3是沸石SEM图像。由图3可知,沸石颗粒由立方形微晶组成,表面略粗糙,粒径约0.2~0.8 μm,颗粒之间较松散,有利于溶液中水分子及溶质Ca2+扩散。

    图2
                            沸石FTIR图谱

    图2 沸石FTIR图谱

    Fig. 2 FTIR spectrum of zeolite

    图3
                            沸石SEM图像

    图3 沸石SEM图像

    Fig. 3 SEM images of zeolite

  • 2.2 静态吸附实验

    2.2
  • 2.2.1 沸石用量对吸附量的影响

    2.2.1

    4是沸石用量对吸附量的影响。不同温度下,吸附量随沸石用量增加而逐渐下降。这是由于沸石用量增加引起绝对吸附量增加,但其增加幅度小于沸石用量增加幅[16,28],或者说是因为沸石吸附点位未达到吸附饱和状[12]。当沸石用量由0.5 g增至1.5 g时,25、50、75 ℃下去除率依次由40.44%、68.86%、85.23%迅速升至87.75%、96.03%、98.47%;当由2.0 g增至2.5 g时,去除率仅由94.50%、97.65%、99.09%缓慢升至98.18%、99.11%、99.36%,此后基本不变。其原因在于:沸石用量增加使得体系中沸石表面积和吸附Ca2+的点位增加,去除率随之上升。但当沸石用量增至一定程度时,吸附逐渐达到平衡,去除率趋于稳[29]。综合考虑沸石用量对吸附量及不同温度下去除率的影响,沸石用量确定为2.0 g,即20 g·L-1

    图4
                            沸石用量对吸附量的影响

    图4 沸石用量对吸附量的影响

    Fig. 4 Effect of zeolite dosage on adsorption capacity

  • 2.2.2 初始pH对吸附量的影响

    2.2.2

    溶液pH影响溶液中阳离子存在形态及吸附剂表面电[14,17],图5是溶液初始pH对吸附量的影响。不同温度下,当2<pH<4时,吸附量随pH升高迅速增大;当4<pH<6时,吸附量随pH上升缓慢增大;当6<pH<12时,吸附量略有增大。其原因在于:pH<9.5时溶液中钙主要以游离Ca2+形式存[16],较小pH使H+ 与Ca2+发生竞争性吸附;尤其当pH小于沸石pHpzc时,沸石表面还会被溶液中大量H+质子化而与Ca2+静电相[10,11],故吸附量较低。随着pH进一步升高,H+与Ca2+之间竞争性吸附逐渐消失;特别是当pH大于沸石pHpzc时,沸石表面去质子化而与Ca2+静电相[11,13],故吸附量缓慢增大。当溶液呈强碱性时,Ca2+的氢氧化物Ca(OH)+、Ca(OH)2(aq)、Ca(OH)2(s)出现,此时Ca2+与沸石发生表面络合甚至表面沉淀致使吸附量增[16]。但在本实验中,pH>8时吸附量增大趋势并不明显,这是因为实验所用溶液Ca2+浓度较低的缘故。鉴于实际废水酸碱性差异,初始pH选择6~8。

    图5
                            初始pH对吸附量的影响

    图5 初始pH对吸附量的影响

    Fig. 5 Effect of initial pH on adsorption capacity

  • 2.2.3 振荡频率对吸附量的影响

    2.2.3

    6是振荡频率对吸附量的影响。不同温度下,体系振荡频率显著影响吸附量。当体系静止时,不同温度下吸附量均较低;当体系振荡频率由静止变为100 r·min-1时,吸附量基本呈线性增大趋势;当振荡频率由100 r·min-1增至200 r·min-1时,吸附量先逐渐增大尔后缓慢减小,窦[28]亦发现类似趋势。其原因在于:体系静止时,沸石无法分散在溶液中形成“均相”环境,沸石对Ca2+的吸附主要发生在固液相界面区域,且该过程单纯以Ca2+浓度差为驱动力促使Ca2+扩散至沸石表面。随着扩散过程进行,沸石表面形成一层液膜阻碍沸石点位吸附Ca2+,故导致吸附量较低。体系振荡后,沸石与溶液形成“均相”环境,Ca2+的有效吸附点位增多,同时振荡提高了Ca2+与沸石接触机率,从而促使Ca2+更快更均匀地扩散至沸石表面及内部,故吸附量随振荡频率增大而升高,但振荡频率过高又促进吸附在沸石表面的Ca2+解吸,从而导致吸附量下降。因此,振荡频率选择150 r·min-1

    图6
                            振荡频率对吸附量的影响

    图6 振荡频率对吸附量的影响

    Fig. 6 Effect of vibration frequency on adsorption capacity

  • 2.2.4 接触时间对吸附量的影响

    2.2.4
    图7
                            接触时间对吸附量的影响

    图7 接触时间对吸附量的影响

    Fig. 7 Effect of contact time on adsorption capacity

    7是接触时间对吸附量的影响。不同温度下,当接触时间由15 min延至45 min时,吸附量随时间延长迅速增大;由45 min延至60 min时,吸附量缓慢增大;此后吸附量略有升高。这是由于初始阶段沸石表面点位较多,溶液中Ca2+浓度较高、驱动力较[10],Ca2+易克服液固传质阻力,兼之此阶段Ca2+主要通过外扩散吸附在沸石外表面,故吸附速率较快;随着吸附过程持续进行,可用点位减少,Ca2+浓度减小,液固界面传质阻力增大,而此阶段Ca2+主要通过沸石粒子间扩散进入颗粒内部发生内表面吸附及孔道内反[11,13],故吸附速率逐渐减慢,最终达到吸附平衡。与此同时,25、50、75 ℃下吸附依次在60、45、30 min趋于平衡,60 min后各温度下平衡吸附量差异很小,说明升高温度对平衡吸附量影响不大,但却可显著缩短吸附平衡时间。因此,接触时间宜选择60 min,此时吸附量约16 mg·g-1,表明该沸石有一定软化硬水能力。

  • 2.3 吸附热力学

    2.3

    吸附热力学主要研究吸附过程等温线及热力学参数,前者反映吸附剂吸附能力,后者揭示吸附特征。

  • 2.3.1 吸附等温线

    2.3.1

    Langmuir等温线[15,21]、Freundlich等温线[12,15,22]、Temkin等温线[12,21,22]、Dubinm-Radushkevid(D-R)等温线[11,12]模型依次见式(3)~式(8)。

    Langmuir等温线:

    q e = q m k L C e 1 + C e
    (3)

    Freundlich等温线:

    q e = k F C e n
    (4)

    Temkin等温线:

    q e = R T B T l n K T + R T B T l n C e
    (5)

    D-R等温线:

    l n q e = l n q s - β ε 2
    (6)
    ε = R T l n 1 + 1 C e
    (7)
    E = 1 2 β
    (8)

    式中:Ce为平衡浓度,mg·L-1qe为平衡吸附量,mg·g-1qm为饱和吸附量,mg·g-1kL为Langmuir平衡常数,L·mg-1kF为Freundlich常数,mg·g-1n为吸附强度;KT为平衡结合常数,L·g-1BT为吸附热,J·mol-1T为热力学温度,K;R为气体常数,8.314 J·(mol·K)-1qs为理论饱和吸附量,mg·g-1β为D-R常数,mol2·J-2ε为Polanyi势,J·mol-1E为单个吸附质分子脱离吸附剂表面所需能量,J·mol-1

    8是利用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R等温线对热力学实验数据的拟合结果,拟合参数见表4。由图8可知,Langmuir、Freundlich等温线均能够较好描述不同温度下沸石吸附水中Ca2+过程。但表4显示,前者R2优于后者,说明Langmuir等温线能更好地描述沸石吸附Ca2+等温过程;同时Temkin等温线拟合度较高(R2>0.937),说明水中Ca2+与沸石之间吸附热均匀分布,因此沸石吸附水中Ca2+为均质单分子层吸[21]。本实验中25、50、75 ℃下沸石对水中Ca2+饱和吸附量依次为28.74、29.54、29.70 mg·g-1;表4列出了由Langmuir等温线计算的对应温度下饱和吸附量,依次为42.37、58.91、59.71 mg·g-1,实验值与拟合值的趋势一致,表明体系温度由25 ℃升至50 ℃时,温度对吸附量影响较显著于由50 ℃升至75 ℃。表5比较了相关文献中不同沸石对水中Ca2+吸附情况。由表5可知,不同沸石对水中Ca2+吸附过程均符合Langmuir等温线模型。与此同时,除秦承[17]针对高Ca2+海水利用纯化学品合成Ca2+饱和吸附量为105 mg·g-1的高选择性吸附功能沸石之外,其他研[8,15,16,28,30,31]中的沸石饱和吸附量介于50~83 mg·g-1之间,且部分研[8,30]所用沸石经过改性处理,而改性一般可显著提高沸石吸附量。本研究所用沸石以杂质含量较高的固体废物玻璃和铝渣为制备原料且未做改性处理,故吸附量相对略低。但其饱和吸附量拟合值59.71 mg·g-1仍介于50~83 mg·g-1之间,因此所制备沸石吸附量基本符合同类报道。

    图8
                            不同吸附等温线拟合结果

    图8 不同吸附等温线拟合结果

    Fig. 8 Fitting results of various adsorption isotherms

    表4 不同吸附等温线主要拟合参数

    Table 4 Main fitting parameters for various adsorption isotherms

    温度/℃LangmuirFreundlichTemkinD-R
    qmkLR2kFnR2BTKTR2qsER2
    2542.370.090.9765.890.530.9248.240.260.93717.441.110.712
    5058.910.100.9846.020.680.9879.190.600.94720.241.310.870
    7559.710.190.9619.830.710.92411.720.790.97424.261.500.924

    Langmuir分离因子作为该等温线一个特征参[22],常用于预测吸附剂对吸附质的吸附过程是否有[11]或判断吸附质与吸附剂之间结合[8,12],表达式见式(9)。据此吸附等温线划为4[25]RL=0,吸附不可逆;0<RL<1,吸附有利;RL=1,线性吸附;RL>1,吸附不利。

    R L = 1 1 + k L C 0
    (9)

    式中:RL为Langmuir分离因子;kL为Langmuir平衡常数,L·mg-1C0为溶液初始Ca2+浓度,mg·L-1

    9是不同温度下RLC0之间关系。相同条件下,RL随温度升高而减小,且75 ℃下不同C0所对应RL较显著小于25、50 ℃下RL;但不同温度下RL均介于0与1之间,说明高温对沸石吸附水中Ca2+更有利。同时,RLC0增大而减小,因此增大初始Ca2+浓度有助于吸附反应发生。

    表5 不同沸石对水中Ca2+的吸附

    Table 5 Adsorption of Ca2+ in water on various zeolites

    处理目标吸附剂最适等温线饱和吸附量/(mg·g-1)最适动力学模型来源
    CaCl2溶液NaCl活化天然斜发沸石Langmuir60.98 1)准二级动力学方程张硕[8]
    CaCl2溶液13X沸石Langmuir55.60 1)湛含辉[16]
    CaCl2溶液4A沸石Langmuir61.73 1)范春英[31]
    CaCl2溶液人造沸石Langmuir59.71 1)准二级动力学方程本研究

    CaCl2溶液

    CaCl2溶液

    球形4A沸石(NaOH改性)

    球形13X沸石(NaOH改性)

    Langmuir

    Langmuir

    52(82.82)

    50(80.38)

    准二级动力学方程

    准二级动力学方程

    刘奔[30]

    刘奔[30]

    含Ca2+锌冶炼废水

    含Ca2+锌冶炼废水

    粉末状13X沸石

    颗粒状13X沸石

    62.81

    54.31

    [28]

    [28]

    模拟海水Ca2+选择性沸石Langmuir105准二级动力学方程秦承[17]
    实际海水天然斜发沸石Langmuir51.43准二级动力学方程WIBOWO[15]

    注:1) 表示根据最适等温线所得拟合值,其余为实验值;—表示作者未报道相关内容。

    图9
                            RL与C0之间关系

    图9 RLC0之间关系

    Fig. 9 Relationship between RL and C0

    Freundlich等温线中n反映了吸附质与吸附剂之间吸附强度:n<1时为物理吸附;n=1时为线性吸附;n>1时为化学吸[15]。表4显示25、50、75 ℃下n依次为0.53、0.68、0.71,三者均小于1,表明沸石吸附水中Ca2+过程存在物理吸附。类似地,利用Temkin等温线中BT或D-R等温线中E亦可判断吸附质与吸附剂之间发生何种吸附。当BT<8 kJ·mol-1E<8 kJ·mol-1时为物理吸[15],而表4显示25、50、75 ℃下BT依次为8.24、9.19、11.72 J·mol-1E依次为1.11、1.31、1.50 J·mol-1,均小于8 kJ·mol-1,此亦表明沸石吸附水中Ca2+过程存在物理吸附。BTE数值均很小,进一步说明该吸附过程存在离子交换作[12]。此外,表4qmnqs三者均随温度升高而增大,表明该吸附过程为吸热过[10,14]

  • 2.3.2 吸附热力学参数

    2.3.2

    吸附过程热力学参数通过Van t Hoff方程和Gibbs自由能方程计算,依次见式(10)和式(11)。吸附反应平衡常数K= q e C e 近似于Langmuir常数kL[15],故式(10)可表达为式(12)。

    l n K = - Δ H R T + Δ S R
    (10)
    Δ G = Δ H - T Δ S
    (11)
    l n k L = - Δ H R T + Δ S R
    (12)

    式中:K为反应平衡常数;R为气体常数,8.314 J·(mol·K)-1T为热力学温度,K; Δ G 为吸附过程标准自由能变,kJ·mol-1 Δ H 为吸附过程标准焓变,kJ·mol-1 Δ S 为吸附过程标准熵变,J·(mol·K)-1

    根据式(12)以lnkL对1/T作图,由斜率和截距求得 Δ H Δ S ;再由式(11)求得不同温度下 Δ G ,结果见表6。由表6可见,不同温度下 Δ G 均为负值,且温度越高, Δ G 越小,说明沸石吸附水中Ca2+为自发过程,高温更利于该过程,故吸附量随温度升高而增大。 Δ H 为正值,说明该吸附过程吸热,进一步说明升高温度有利于该过程。一般情况下,物理吸附时2.1 kJ·mol-1< Δ H <20.9 kJ·mol-1,化学吸附时80 kJ·mol-1< Δ H <200 kJ·mol-1[15]。表6显示 Δ H 为12.63 kJ·mol-1,故沸石吸附水中Ca2+这一过程存在物理吸附,此结论与吸附等温线结论相吻合。 Δ S 为正值,说明吸附前后体系无序性变大。因此,沸石吸附水中Ca2+为自发、吸热、熵增过程。

    表6 沸石吸附Ca2+热力学参数

    Table 6 Thermodynamic parameters for adsorption of Ca2+ on zeolite

    Δ G /(kJ·mol-1) Δ H /(kJ·mol-1) Δ S /(J·(mol·K)-1)
    25 ℃50 ℃75 ℃
    -6.43-6.97-7.5112.6321.59
  • 2.4 吸附动力学

    2.4

    吸附动力学研究吸附剂对吸附质的吸附过程,主要通过动力学模型获取吸附速率常数及吸附机[29]

  • 2.4.1 吸附动力学模型

    2.4.1

    准一级动力学方[11,17]、准二级动力学方[11,15,17,18]、颗粒内扩散方[11,22]、Elovich方[13,14,32,33]依次见式(13)~式(16)。

    准一级动力学方程:

    q t = q e 1 - e x p ( - k 1 t )
    (13)

    准二级动力学方程:

    q t = q e 2 k 2 t 1 + q e k 2 t
    (14)

    颗粒内扩散方程:

    q t = k i d t 1 2 + C
    (15)

    Elovich方程:

    q t = 1 β l n α β + 1 β l n t
    (16)

    式中:t为吸附过程某一时刻,min;qe为平衡吸附量,mg·g-1qtt时刻吸附量,mg·g-1k1为一级动力学速率常数,min-1k2为二级动力学速率常数,g·(mg·min)-1kid为颗粒内扩散速率常数,g·(mg·min1/2)-1C是截距,mg·g-1α为初始吸附速率常数,mg·(g·min)-1β为与吸附剂表面覆盖程度及活化能相关的常数,g·mg-1

    10是采用不同动力学方程对动力学实验数据的拟合结果,拟合参数见表7。图10直观显示准一级动力学方程和准二级均能够较好描述不同温度下沸石吸附Ca2+动力学过程,其余较差。表7显示准二级动力学方程R2>0.988,准一级动力学方程R2>0.965,且前者qe, cal更接近qe, exp,故准二级动力学方程最符合沸石吸附水中Ca2+动力学过程。该结论与表5中相关报[8,15,17,30]一致,说明该过程存在化学吸附。前文热力学分析表明,该过程亦存在物理吸附,因此沸石吸附水中Ca2+过程兼具物理吸附和化学吸附,此结论与类似研[10,13,34]所报道结论一致。其中,沸石吸附水中Ca2+过程中化学吸附主要指水中Ca2+与沸石中Na+K+等发生的离子交换作[34]。Elovich方程R2>0.954,说明离子交换作用在化学吸附过程中起主导作[34]。但沸石CEC仅为8.60 cmol·kg-1,且沸石FTIR图谱显示沸石中Si—O—Al键与可交换Na+形成的Si—O—Na键振动引起的吸收峰(661 cm-1)弱小,说明沸石吸附水中Ca2+过程仅存在有限的离子交换作用。与此同时,准一级动力学方程R2>0.965,说明沸石吸附Ca2+过程还受颗粒外液膜扩散和表面吸附影[14];颗粒内扩散方程R2>0.830,但其拟合曲线未过原点(图10(c)),说明颗粒内扩散过程对该过程亦有一定影响但非控速步[29,32]

    图10
                            不同动力学模型拟合结果

    图10 不同动力学模型拟合结果

    Fig. 10 Fitting results of various kinetic models

    表7 不同动力学模型拟合参数

    Table 7 Fitting parameters for various kinetic models

    温度/℃qe, exp准一级动力学方程准二级动力学方程颗粒内扩散方程Elovich方程
    k1qe, calR2k2qe, calR2tidCR2αβR2
    2516.080.1015.510.9650.00316.260.9882.220.340.9813.710.260.954
    5016.240.1416.260.9910.00616.660.9902.102.190.9415.480.270.988
    7516.510.0615.780.9740.00916.780.9931.994.110.8308.190.270.969

    注:qe, expqe, cal依次为平衡吸附量实验值和拟合值,mg·g-1

    结合图10(a)、(b)与图7可知,不同温度下吸附量随接触时间延长呈现先迅速增大后缓慢趋于平衡趋势,此特征符合准二级动力学方程两阶段特[35]。表7显示不同温度下α均较大,说明初始阶段吸附确实较快;同时k2随温度升高而增大,表明高温有利于沸石吸附水中Ca2+,此结论与前文热力学结论一致。

  • 2.4.2 吸附活化能

    2.4.2

    根据Arrhenius方程计算吸附过程活化能,表达式见式(17)。

    l n k = - E a R T + l n A
    (17)

    式中:k为反应速率常数(此处取k2);Ea为活化能,kJ·mol-1A为表观指前因子。

    根据式(17)以lnk对1/T作图,由斜率和截距求得Ea为19.25 kJ·mol-1A为7.36。通常情况下,物理吸附5 kJ·mol-1<Ea<40 kJ·mol-1,化学吸附40 kJ·mol-1<Ea<800 kJ·mol-1[8,21,23],因此沸石吸附水中Ca2+过程存在物理吸附。

  • 3 结论

    3

    1) 吸附量随沸石用量增加而减小、随接触时间延长而增大。初始pH和振荡频率对吸附量影响较显著。温度对平衡吸附量影响较小,但升高温度可显著缩短吸附平衡时间。最优工艺参数为:沸石用量20 g·L-1,初始pH 6~8,振荡频率150 r·min-1,接触时间60 min,此时吸附量约16 mg·g-1

    2) 在Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R等温线模型中,Langmuir等温线最符合不同温度下沸石吸附水中Ca2+过程,且Langmuir、Temkin等温线表明该过程是均质单分子层吸附。 Δ G <0, Δ H >0, Δ S >0,表明该过程是自发、吸热、熵增过程,高温对吸附过程更为有利。

    3) 在准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程、Elovich动力学模型中,准二级动力学方程最符合不同温度下沸石吸附水中Ca2+过程,该过程主要受离子交换、颗粒外液膜扩散、颗粒内扩散过程控制。

    4) 热力学和动力学分析综合表明沸石吸附水中Ca2+过程兼具物理吸附和化学吸附。

    5) 废玻璃/铝渣人工沸石对水中Ca2+的吸附量与常规商用沸石相当,可以较好地去除水中Ca2+,具有一定软化硬水能力。

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张亚峰

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

角 色:第一作者

Role:First author

邮 箱:1049475060@qq.com

第一作者简介:张亚峰(1990— ),男,硕士,助理工程师。研究方向:废水处理及土壤修复。E-mail:1049475060@qq.com

安路阳

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

角 色:通讯作者

Role:Corresponding author

邮 箱:anluyang2008@126.comanluyang2008@126.com

作者简介:安路阳(1985— ),男,硕士,工程师。研究方向:废水处理技术。E-mail:anluyang2008@126.com

尚书

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

宋迪慧

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

张立涛

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

徐歆未

机 构:中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站,鞍山114044

Affiliation:Environmental Engineering Academician Experts Workstation, Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co. Ltd., Anshan 114044, China

马红超

机 构:大连工业大学轻工与化学工程学院,大连116034

Affiliation:School of Light Industry & Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China

金曙光,郑晓梅,张利田

角 色:中文编辑

Role:Editor

SiO2Al2O3Na2OFe2O3CaOTiO2K2OMgO
58.1223.549.192.741.971.591.180.13
Al2O3SiO2Fe2O3Na2OMgOCaOK2O
71.5511.564.164.144.012.530.67

比表面积/

(m2·g-1)

孔容/

(cm3·g-1)

平均孔径/

nm

pHpzc

CEC/

(cmol·kg-1)

主要成分质量分数/%
SiO2Al2O3Na2OFe2O3CaOTiO2K2OMgO
21.570.06 1)10.22~12.613.208.6043.8630.7617.902.741.921.030.720.50
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F004.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F001.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F002.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F003.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F005.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F006.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F007.jpg
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F008.jpg
温度/℃LangmuirFreundlichTemkinD-R
qmkLR2kFnR2BTKTR2qsER2
2542.370.090.9765.890.530.9248.240.260.93717.441.110.712
5058.910.100.9846.020.680.9879.190.600.94720.241.310.870
7559.710.190.9619.830.710.92411.720.790.97424.261.500.924
处理目标吸附剂最适等温线饱和吸附量/(mg·g-1)最适动力学模型来源
CaCl2溶液NaCl活化天然斜发沸石Langmuir60.98 1)准二级动力学方程张硕[8]
CaCl2溶液13X沸石Langmuir55.60 1)湛含辉[16]
CaCl2溶液4A沸石Langmuir61.73 1)范春英[31]
CaCl2溶液人造沸石Langmuir59.71 1)准二级动力学方程本研究

CaCl2溶液

CaCl2溶液

球形4A沸石(NaOH改性)

球形13X沸石(NaOH改性)

Langmuir

Langmuir

52(82.82)

50(80.38)

准二级动力学方程

准二级动力学方程

刘奔[30]

刘奔[30]

含Ca2+锌冶炼废水

含Ca2+锌冶炼废水

粉末状13X沸石

颗粒状13X沸石

62.81

54.31

[28]

[28]

模拟海水Ca2+选择性沸石Langmuir105准二级动力学方程秦承[17]
实际海水天然斜发沸石Langmuir51.43准二级动力学方程WIBOWO[15]
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F009.jpg
Δ G /(kJ·mol-1) Δ H /(kJ·mol-1) Δ S /(J·(mol·K)-1)
25 ℃50 ℃75 ℃
-6.43-6.97-7.5112.6321.59
/html/teepc_cn/201806101/alternativeImage/d93b005a-dd5f-4be5-b690-7898b0359159-F010.jpg
温度/℃qe, exp准一级动力学方程准二级动力学方程颗粒内扩散方程Elovich方程
k1qe, calR2k2qe, calR2tidCR2αβR2
2516.080.1015.510.9650.00316.260.9882.220.340.9813.710.260.954
5016.240.1416.260.9910.00616.660.9902.102.190.9415.480.270.988
7516.510.0615.780.9740.00916.780.9931.994.110.8308.190.270.969

表1 废玻璃主要成分

Table 1 Main compositions of waste glass%

表2 铝渣主要成分

Table 2 Main compositions of aluminum slag%

表3 沸石基本理化性质

Table 3 Basic physiochemical properties of zeolite

图1 沸石XRD图谱

Fig. 1 XRD pattern of zeolite

图2 沸石FTIR图谱

Fig. 2 FTIR spectrum of zeolite

图3 沸石SEM图像

Fig. 3 SEM images of zeolite

图4 沸石用量对吸附量的影响

Fig. 4 Effect of zeolite dosage on adsorption capacity

图5 初始pH对吸附量的影响

Fig. 5 Effect of initial pH on adsorption capacity

图6 振荡频率对吸附量的影响

Fig. 6 Effect of vibration frequency on adsorption capacity

图7 接触时间对吸附量的影响

Fig. 7 Effect of contact time on adsorption capacity

图8 不同吸附等温线拟合结果

Fig. 8 Fitting results of various adsorption isotherms

表4 不同吸附等温线主要拟合参数

Table 4 Main fitting parameters for various adsorption isotherms

表5 不同沸石对水中Ca2+的吸附

Table 5 Adsorption of Ca2+ in water on various zeolites

图9 RLC0之间关系

Fig. 9 Relationship between RL and C0

表6 沸石吸附Ca2+热力学参数

Table 6 Thermodynamic parameters for adsorption of Ca2+ on zeolite

图10 不同动力学模型拟合结果

Fig. 10 Fitting results of various kinetic models

表7 不同动力学模型拟合参数

Table 7 Fitting parameters for various kinetic models

image /

无注解

无注解

1) 表示根据单点法计算所得总孔容,其中t-Plot法计算所得微孔孔容为0.000 4 cm3·g-1

无注解

无注解

无注解

无注解

无注解

无注解

无注解

无注解

无注解

1) 表示根据最适等温线所得拟合值,其余为实验值;—表示作者未报道相关内容。

无注解

无注解

无注解

qe, expqe, cal依次为平衡吸附量实验值和拟合值,mg·g-1

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