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目录 contents

    摘要

    利用室内吸附实验,以钙基膨润土和改性后的CTAB-膨润土为研究对象,研究了改性前后的膨润土在海洋环境条件下对石油的吸附性能。结果表明,CTAB已经成功地插层到钙基膨润土层间,使其表面形貌更加蓬松,层间距增大为2.04 nm,改性后膨润土由亲水性变为疏水性。改性前后的膨润土对海洋溢油的吸附率均随着膨润土浓度的增加及粒径的减小而增加,改性后膨润土的吸油率比改性前提高了13.1%,最高达到59.5%。临界颗粒物浓度为1 000 mg·L-1,最佳颗粒物粒径范围为<100 µm。CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附过程较好地符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型,吸附的最佳时间为240 min,最佳温度为30 ℃,饱和吸附量约为526 mg·g-1。改性前后的膨润土在海洋环境条件下对石油的吸附性能有明显变化,CTAB-膨润土对海洋溢油的吸附优势较为显著。

    Abstract

    In this study, the laboratory adsorption experiments were conducted to compare the adsorption properties of marine petroleum on the calcium-based bentonite and modified CTAB-bentonite. The results show that CTAB successfully entered the calcium-based bentonite layers, causing a more fluffy surface morphology and increased interlayer distance (up to 2.04 nm) than before. And the hydrophilic calcium-based bentonite was modified to a hydrophobic of CTAB-bentonite. For calcium-based bentonite and CTAB-bentonite, their adsorption efficiencies of marine petroleum increased with the increase of bentonite concentration or the decrease of particle size. The absorption efficiency on CTAB-bentonite increased by 13.1%, and up to 59.5%. The critical particle concentration was 1 000 mg·L-1, the optimum range for particle size was lower than 100 μm. Finally, the Venezuelan crude oil was used to test its adsorption on CTAB-bentonite, the corresponding adsorption process could be well described by the quasi-secondary kinetic model and the Freundlich adsorption isotherm model. The optimum adsorption time and temperature were 240 min and 30 °C, respectively, and the adsorption capacity was about 526 mg·g-1. CTAB modified bentonite will be widely used in the marine oil spill in the future because its adsorption properties have significantly improved.

    膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然矿物质材料,中国膨润土预测资源量在8×109 t以上,资源丰富、价格低[1,2]。蒙脱石的一般晶体化学式为[Ex+(Al2-xMgx)(Al,Si)4O10(OH)2·nH2O],是由两层硅氧四面体层SiO4中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体层[AlO2(OH)4]组成的2∶1型层状结[3,4]。这种特殊的层状结构使膨润土具有较大的比表面积、良好的吸附性能、离子交换能力和体积膨胀[5,6]。在黏土矿物 形成过程中,会发生同晶替代作用;在蒙脱石的四面体中有不大于1/15的Si4+被Al3+置换,八面体中有1/3~1/6的Al3+被Mg2+置换,故造成晶层间产生永久性负电荷;而此负电荷以吸附处于层状结构外部的K+,Na+等阳离子来使电价达到平[7]。天然膨润土属于无机物,具有很强的亲水性,因此,对于疏水性的有机物吸附效果不太理想。而季铵盐与膨润土的碱金属离子发生阳离子交换作用后,能够使改性剂插层到膨润土层间,使其表面由亲水性变为亲油性,大大提高了其吸附疏水性的有机物能[8,9,10]。目前使用较多的是带烷基链的有机铵盐,如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。

    十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对膨润土进行有机化改性已经应用到很多方面。其有机化过程反应[11,12,13,14]为:

    CH3(CH2)nNR3X+M-Mont→CH3(CH2)nNR3-Mont+MX (1)

    式中:R为—H、—CH3;X为—Cl、—Br、—I。

    AL-ASHEH[15]和胡六江[16]用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于水溶液中苯酚、对硝基苯酚、苯胺、硝基苯、1-萘胺的吸附。RODRIGUEZSAR-MIENTO[17]用CTAB对膨润土进行有机改性后,对吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸钠进行了研究。WANG[18]对膨润土进行有机改性后,应用于刚果红染料废水的处理。ZOHRA[19]研究了用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于对苯红紫4B的吸附实验。有一批研究用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于Pb2+、Pd2+、Cd2+、Zn2+和Cr6+等重金属离子的吸[20,21,22,23,24]。张志宾[25]用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于吸附采矿废水中的铀离子。穆少[26]、GUNAWAN[27]用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于含油废水的处理。虽然有机改性膨润土已经应用到非常广泛的领域,但目前利用CTAB对膨润土进行有机改性后,应用于海洋溢油方面的研究较少。

    石油属于不可再生能源的一种,随着石油和石油产品在世界范围内的勘探、开采、运输和消费,大量溢油进入海洋环境中。据ITOPF(国际油轮船东防污联盟)最新数[28]统计,在1970—2017年,海洋中共泄露了约5.71×106 t石油。石油一旦泄露到海洋环境中,经历复杂的物理、化学和生物转化,包括扩散、漂移、分散、搁浅和风[29],就会对海洋生态系统造成危害。因此,海洋溢油发生后需要采取及时、有效的溢油清除措[30]。溢油修复领域的专家们一直在探索更高效的溢油修复技术,其中吸附法是其中具有很大潜力的一种。本研究探讨CTAB-膨润土的制备方法、性能表征及其用于海洋溢油的吸附模拟实验,以期为CTAB-膨润土应用于海洋溢油吸附提供理论依据和技术支持。

  • 1 材料与方法

    1
  • 1.1 主要仪器与试剂

    1.1

    多晶粉末X-射线衍射仪(XRD, X Pert Pro Holland,Netherlands);FT-IR检测仪(FT-IR, Nicolet Nexus 670, USA);扫描电子显微镜(SEM, JSM 6700F, JEOL Japan);压片机(青岛海通达专用仪器厂);静态接触角仪SL200KB(Kino Industry Co., Ltd.);热分析仪(NETZSCH STA 409 PC/PG);TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司);XZQ-QX型恒温振荡箱(国瑞实验仪器厂)。

    钙基膨润土(产地:上海试四赫维化工有限公司);海水:实验所需要的海水取自青岛市黄岛区唐岛湾,过滤(过滤滤膜孔径为0.45 μm)去除杂质后密封贮存备用;原油:本实验所用的是委内瑞拉原油,其性质如表1所示;十六烷基三甲基溴化铵、石油醚(60~90 ℃)及无水硫酸钠,均为分析纯。

    表1 委内瑞拉原油的性质

    Table1 Properties of Venezuelan crude oil

    饱和烃/%芳香烃/%胶质/%沥青质/%密度/(g·cm-3)黏度/(mm2·s-1)
    60.423.58.08.10.852 115.31
  • 1.2 CTAB-膨润土的制备

    1.2

    将一定量的膨润土与浓度为1 mol·L-1的氯化钠溶液混合,用磁力加热搅拌器常温搅拌12 h,搅拌结束后静置分层并弃去上清液,重复操作3次,保证钙基膨润土充分钠化,用去离子水洗涤,用硝酸酸化的硝酸银检测直至没有沉淀产生,抽滤后将滤饼置于烘箱中70 ℃烘干。在烧杯中加入钠化膨润土和去离子水,质量比为1∶10。然后向混合液中加入1/4钠化膨润土质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),用磁力加热搅拌器在60 ℃水浴条件下中速搅拌加热2 h,静置冷却至室温后,进行多次抽滤、洗涤,直至用硝酸酸化的硝酸银检测水洗液没有沉淀产生,证明Br-已除净。抽滤后将滤饼置于烘箱中70 ℃烘干24 h,即制得CTAB改性的有机膨润土,记为CTAB-膨润土。

  • 1.3 单因素吸附实验

    1.3

    在30 ℃、pH为7.0的条件下,将锥形瓶中的颗粒物浓度分别设定为200、500、800、1 000、1 500、2 000和3 000 mg·L-1,经过振荡器120 r·min-1连续4 h往复振荡,静置12 h[31,32,33],用石油醚萃取吸附石油后的颗粒物,并用滤膜过滤烘干后,得到与石油作用的颗粒物质量,计算吸油率和单位质量颗粒物的吸油量。

    在30 ℃、pH为7.0的条件下,向配好的1 000 mg·L-1模拟溢油海水中加入粒径范围为<38、38~63、63~80、80~100、100~180、180~300、300~450、>450 μm的颗粒物,经过振荡器120 r·min-1连续4 h往复振荡,静置12 h后,用石油醚萃取吸附石油后的颗粒物,并用滤膜过滤烘干后,得到与石油作用的颗粒物质量,计算吸油率和单位质量颗粒物的吸油量。

  • 1.4 吸附动力学实验

    1.4

    在pH为7.0的条件下,向8个配好1 000 mg·L-1模拟溢油海水的锥形瓶中加入粒径为<100 µm CTAB-膨润土,在20、30、40 ℃下,经过振荡器120 r·min-1连续5、10、20、60、120、180、240、360 min往复振荡,取出后静置12 h,用石油醚萃取吸附石油后的CTAB-膨润土,计算吸油率。

  • 1.5 吸附等温线实验

    1.5

    利用委内瑞拉原油与过滤海水分别配制成油浓度为0、100、200、400、600、800、1 000、1 200 mg·L-1的模拟溢油海水。分别取100 mL不同油浓度的海水于250 mL锥形瓶中,加入一定量的CTAB-膨润土,在20、30、40 ℃且pH为7.0的条件下,振荡器120 r·min-1连续振荡4 h,静置12 h后,用石油醚萃取吸附石油后的CTAB-膨润土,计算吸油率。

  • 2 结果与讨论

    2
  • 2.1 SEM形貌分析

    2.1

    1为钙基膨润土和CTAB-膨润土的电镜外貌形态图。由图1可见,膨润土具有片状结构,膨润土表面结构较为致密,空洞结构很少。而经CTAB改性后的膨润土具有更为清晰的片状结构轮廓,相较于膨润土表面更为蓬松,这种蓬松的外观可能是最初与膨润土相关的某些非晶相的减少造成的变[3]

    图1
                            膨润土与改性膨润土的SEM图像

    图1 膨润土与改性膨润土的SEM图像

    Fig.1 SEM images of original and modified bentonite

  • 2.2 XRD结构分析

    2.2

    2为钙基膨润土、CTAB-膨润土的XRD图谱。两者特征峰中高角度一侧舒缓,低角度一侧较陡,体现出薄晶体的衍射特征。2个首峰对应的2θ分别为5.73°和4.33°。运用布拉格公式(见式(2))计算层间距。

    图2
                            膨润土与改性膨润土的 XRD图谱

    图2 膨润土与改性膨润土的 XRD图谱

    Fig.2 XRD patterns of original and modified bentonite

    λ = 2 d s i n θ
    (2)

    式中:d为层间距; λ 为入射光波长; θ 为衍射角。

    由此可以计算出钙基膨润土层间距d1=1.54 nm,CTAB-膨润土层间距d2=2.04 nm。膨润土层间距由原土的1.54 nm增大为2.04 nm,且CTAB-膨润土在22.69°、27.57°和41.73°出现新的衍射峰,说明CTAB成功插入到膨润土层间,且使层间距增大。同时CTAB-膨润土的衍射峰比较尖锐,说明经过CTAB改性提高了膨润土的晶体规整程度。

    层间距的变化可以定性地分析CTAB已经插入到膨润土层间,而计算插层[34](见式(3))则可以进一步定量计算CTAB插入到膨润土层间的程度。

    R = I 001 c / [ I 001 c + I 001 k ] × 100 %
    (3)

    式中:R为插层率,%; I 001 c 为XRD图谱中CTAB-膨润土的首峰强度; I 001 k 为图谱中膨润土的首峰强度。

    由式(3)计算得到CTAB-膨润土的插层率为99.81%。

  • 2.3 FT-IR分析

    2.3

    从图3可见,改性前后膨润土的红外光谱峰形基本一致,均出现了膨润土的吸收峰。3 590~3 650 cm-1较宽谱峰,为膨润土层间吸附水羟基伸缩振动所[3];1 620~1 640 cm-1附近吸收带,为晶格结晶水的羟基振动吸收峰;在519 cm-1和467 cm-1处,分别是Si—O—Al、Si—O—Si弯曲振动吸收峰。

    图3
                            膨润土与改性膨润土的红外光谱图

    图3 膨润土与改性膨润土的红外光谱图

    Fig.3 FT-IR spectra of original and modified bentonite

    与膨润土相比,CTAB-膨润土出现了3个明显的特征峰,在 2 919 cm-1和2 847 cm-1处分别对应CTAB分子中的甲基(—CH3)和次甲基(—CH2)的伸缩振动[7];1 472 cm-1处对应的是次甲基(—CH2)的弯曲振动峰。这说明CTAB中的十六烷基三甲基基团已成功与膨润土分子结合,即CTAB插层成功。

    此外,在低波数区,526 cm-1和468 cm-1处对应的特征峰表示的是Si—O—Si键的变形和弯曲振[2],改性后2个特征峰的峰强度均明显增大,说明CTAB的加入对硅酸盐骨架的振动产生了一定的干扰。在高波数区,3 636 cm-1和3 453 cm-1处对应的羟基(—OH)的伸缩振动峰,经过CTAB改性后峰强度大幅度减弱。这说明CTAB-膨润土的含水量相对于膨润土明显降低。

  • 2.4 接触角测定

    2.4

    4(a)为钙基膨润土的接触角测定图。可以看出,当样品压片上滴加过滤海水时,海水就会迅速地渗透到压片中,这说明钙基膨润土表面呈亲水性。图4(b)是CTAB-膨润土的接触角测定图,可以看出,其接触角为108.820°>90°,已完全呈现疏水性。这说明CTAB的添加能够明显降低膨润土表面较强的极性,成功改变了膨润土的表面性质。

    图4
                            膨润土与改性膨润土的接触角图像

    图4 膨润土与改性膨润土的接触角图像

    Fig.4 Contact angle image of original and modified bentonite

  • 2.5 TG测定

    2.5

    5为CTAB改性后钙基膨润土的TG曲线。由图5可以看出,当温度低于200 ℃时,CTAB-膨润土质量相对稳定,说明样品在干燥时已基本去除水[35]和吸附在表面的CTAB。CTAB-膨润土在200~385 ℃之间出现1个“失重台阶”,质量损失约为14.31%,此为改性剂CTAB与钙基膨润土层间有机阳离子燃烧引起的。温度在400~825 ℃之间出现第2个“失重台阶”,质量损失约为6.99%,此为钙基膨润土层间的结构水以及十六烷基三甲基溴化铵分解造成[36]

    图5
                            CTAB-膨润土的TG曲线

    图5 CTAB-膨润土的TG曲线

    Fig.5 TG curves of CTAB-bentonite

  • 2.6 颗粒物浓度对石油吸附的影响

    2.6

    如图6所示,改性前后的膨润土石油吸附率均随着颗粒物浓度由200 mg·L-1增加到3 000 mg·L-1而不断增加。但当颗粒物浓度达到1 000 mg·L-1之后,吸油率随颗粒物浓度增加而增加的趋势变缓。在研究的颗粒物浓度范围内,钙基膨润土的石油吸附率均低于CTAB-膨润土的石油吸附率,最大石油吸附率分别为49.92%和59.47%。

    图6
                            颗粒物浓度对吸油率与单位质量吸油量的影响

    图6 颗粒物浓度对吸油率与单位质量吸油量的影响

    Fig.6 Effects of particle concentration on absorption efficiency and oil absorption amount per particulate mass

    改性前后的膨润土单位质量吸油量均随着颗粒物浓度的增加,呈现先小幅度增加然后降低的趋势。在颗粒物浓度为1 000 mg·L-1时,两者的单位吸油量均达到最大。因此,结合吸油率数据,确定1 000 mg·L-1作为临界颗粒物浓度,即颗粒物浓度与油浓度的比值达到一个临界值时,颗粒物的量足以覆盖所有的油滴表面时的颗粒物浓[37]。在其他单因素实验过程中,亦均选用该颗粒物浓度。

    此外,由图6(a)还看出,当颗粒物浓度为1 000 mg·L-1时,CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附效率为45.2%,明显高于天然钙基膨润土吸油率32.1%。膨润土本身具有较好的吸附性和分散性,更易与油形成油-颗粒物凝聚体,所以表现为对原油有较高的吸附率。经过有机改性后,膨润土对委内瑞拉原油的吸附率提高了13.1%。这是因为CTAB的加入,使颗粒物表面由亲水疏油性变为疏水亲油性,从而和原油之间的吸附性增加。

    在海洋环境中,颗粒物的浓度大小是决定石油吸附量的关键因素。颗粒物的临界浓度是有效颗粒物吸附石油的关键,当颗粒物浓度小于临界浓度时,石油吸附量会随着颗粒物浓度增加而升高。而当颗粒物浓度超过临界浓度时,石油吸附量逐渐稳定。颗粒物浓度较低时,颗粒物吸附可以达到接近饱和的状态,直至达到饱和状态后,随着颗粒物浓度增加,颗粒物单位质量吸油量会逐渐降低,但总体石油吸附率仍是呈增加趋势。

  • 2.7 颗粒物粒径对石油吸附的影响

    2.7

    在30 ℃、pH为7.0的条件下,将粒径范围分别为<38、38~63、63~80、80~100、100~180、180~300、300~450、>450 μm的颗粒物加入锥形瓶中,经过振荡器120 r·min-1连续4 h往复振荡后,测定出石油吸附率。钙基膨润土和CTAB-膨润土石油吸附率随颗粒物粒径的变化情况如图7所示。

    如图7(a)所示,石油吸附率随着颗粒物粒径的减小而增加,当颗粒物的粒径范围大于500 µm时,改性前后的膨润土吸油率分别为24.8%和30.9%。而当颗粒物粒径范围小于38 µm时,改性前后的膨润土对原油的吸附率最高,分别为48.9%和52.2%。对于同种颗粒物而言,粒径越小,比表面积越大,对原油的吸附和分散能力越强,越容易与油滴碰撞聚结成油-颗粒物凝聚体,颗粒物对原油的去除效果就越理想。KHELIFA[38]研究发现,对于同种颗粒物,当粒径大于500 µm时,比粒径小于63 µm时形成的油-颗粒物凝聚体要少很多。这与本研究结果一致。

    如图7(b)所示,随着颗粒物粒径的增大,单位质量颗粒物的吸油量呈逐渐降低的趋势。在粒径小于100 µm时,单位质量颗粒物吸油量较高且接近饱和状态。结合吸油率数据,确定100 µm以下作为最佳的颗粒物粒径,在其他单因素实验过程中也均选用该颗粒物粒径范围。

    图7
                            颗粒物粒径对吸油率和单位质量吸油量的影响

    图7 颗粒物粒径对吸油率和单位质量吸油量的影响

    Fig.7 Effect of particle size on oil absorption rate and oil absorption amount per particulate mass

  • 2.8 CTAB-膨润土对石油吸附性能测定

    2.8
  • 2.8.1 吸附动力学

    2.8.1

    在pH为7,投加量为1 g·L-1,温度分别为20、30、40 ℃条件下,测定CTAB-膨润土在5、10、20、60、120、180、240、360 min内,对委内瑞拉原油的吸附量。图8为3个温度下,CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附动力学曲线。分别采用一级动力学(见式(4))和二级动力学方程(见式(5))对数据进行线性拟合,结果见表2

    如图8所示,在温度分别为20、30和40 ℃条件下,随着时间的增加,CTAB-膨润土对模拟海洋溢油的吸附量逐渐增加,在吸附时间为240 min时,吸附达到平衡。因此,在本研究其他单因素实验过程中,实验时间均选用240 min。

    图8
                            CTAB-膨润土对委内瑞拉原油上的吸附动力学曲线

    图8 CTAB-膨润土对委内瑞拉原油上的吸附动力学曲线

    Fig.8 Adsorption kinetics curves of Venezuela crude oil on CTAB-bentonite

    如表2所示,CTAB-膨润土对委内瑞拉原油吸附的实验数据,利用准二级吸附动力学方程拟合具有较高的相关性(R2>0.990 0),说明准二级吸附动力学模型比较符合CTAB-膨润土吸附委内瑞拉原油的过程。这是因为准二级吸附动力学模型是在假定吸附速率受化学吸附机理控制的基础上,其化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。而准一级动力学模型是在假定吸附受扩散步骤限制的基础上,实际扩散作用不是主要的,只是吸附过程的一部[36]

    表2 CTAB-膨润土准一级和准二级吸附动力学方程参数

    Table 2 Parameters of quasi-first-order and quasi-secondary adsorption kinetics of CTAB-bentonite

    热力学温度/K准一级吸附动力学方程准二级吸附动力学方程
    K1/min-1Qe/(mg·g-1)R2K2/ (g·(mg·min)-1)Qe/(mg·g-1)R2
    2930.005 2336.090.901 30.001 9382.760.996 5
    3030.005 7370.450.919 20.001 9415.210.996 4
    3130.005 5352.210.952 80.001 9405.670.993 7
    l n ( Q e - Q t ) = l n Q e -K1t
    (4)
    t Q t = 1 K 2 Q e 2 + t Q e
    (5)

    式中: Q t t时刻CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附量,mg·g-1t为吸附时间,min;K1为准一级吸附速率常数,min-1K2为准二级吸附速率常数,g·(mg·min)-1

  • 2.8.2 吸附等温曲线

    2.8.2

    在pH为7,投加量为1 g·L-1,温度分别为20、30、40 ℃条件下,测定CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附量。图9为3个温度下,CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附等温曲线。分别利用Langmuir方程(式(6))和Freundlich方程(式(7))对吸附等温数据进行线性拟合,结果见图10和表3

    C e Q e = 1 Q m b + C e Q m
    (6)
    l n Q e = l n K f + l n C e n
    (7)

    式中: C e 为平衡浓度,mg·L-1 Q e 为平衡吸附量,mg·g-1 Q m 为饱和吸附量,mg·g-1b为Langmuir吸附常数,L·mg-1Kf为Freundlich方程常数;1/n反映吸附强度的大小。

    由图9可知,当吸附质平衡浓度( C e )在500 mg·L-1时,吸附等温曲线上升缓慢。在20~40 ℃之间,石油类污染物微粒的平均动能足以满足发生化学吸附所需的条件,因此,吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。

    图9
                            不同温度下CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附等温线

    图9 不同温度下CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附等温线

    Fig.9 Adsorption isotherms of Venezuela crude oil on CTAB-bentonite at different temperatures

    由表3中数据比较可知,CTAB-膨润土对委内瑞拉原油吸附的实验数据用Freundlich方程拟合具有较高的相关性(R2>0.990 0),说明Freundlich吸附等温线模型比较符合CTAB-膨润土吸附委内瑞拉原油的过程。而Langmuir吸附等温线模型不能较好地描述吸附过程,是因为其假设是单分子层吸附和吸附位点均匀,过于理想化,和实际测定结果不符。而Freundlich吸附等温式假设吸附剂的表面可以是非均匀的,并且可以存在多层吸附。因此,Freundlich方程拟合的相关性较[34]

    图10
                            Langmuir方程和Freundlich方程线性拟合结果

    图10 Langmuir方程和Freundlich方程线性拟合结果

    Fig.10 Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model

    表3 不同温度下的 Langmuir和Freundlich模型参数

    Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperatures

    热力学温度/KLangmuir吸附等温方程Freundlich吸附等温方程
    Q m /(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2Kf/(mg·g-1)1/nR2
    293526.315 80.001 90.988 627.210 40.437 70.992 5
    303527.315 80.001 90.989 044.442 70.379 20.993 6
    313555.555 60.001 80.986 332.414 30.424 70.993 1
  • 3 结论

    3

    1) 经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性之后的膨润土,颗粒物表面结构更加蓬松,明显增大膨润土的层间距,使膨润土由亲水性变为疏水性。

    2) 改性前后的膨润土对海洋溢油的吸附效率均随着颗粒物浓度的增加和粒径的减小而增加。临界颗粒物浓度为1 000 mg·L-1,最佳颗粒物吸附粒径范围为小于100 µm。改性后的膨润土吸油率比改性前可提高13.1%,最高达到59.5%,单位质量吸油量可达到526.3 mg·g-1

    3) CTAB-膨润土对委内瑞拉原油吸附过程更加符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型。在吸附过程中,既有物理吸附又有化学吸附,吸附的最佳温度为30 ℃,CTAB-膨润土吸附饱和量约526 mg·g-1

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刘香玉

机 构:中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

Affiliation:College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

角 色:第一作者

Role:First author

邮 箱:liuxiangyubao @163.com

第一作者简介:刘香玉(1993— ),女,硕士研究生。研究方向:环境污染控制。E-mail:liuxiangyubao @163.com

孙娟

机 构:中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

Affiliation:College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

角 色:通讯作者

Role:Corresponding author

邮 箱:juan.sun@upc.edu.cnjuan.sun@upc.edu.cn

作者简介:孙娟(1981— ),女,博士,讲师。研究方向:环境污染控制等。E-mail:juan.sun@upc.edu.cn

赵朝成

机 构:

1. 中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206

Affiliation:

1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

2. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, Beijing 102206, China

张彤

机 构:中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

Affiliation:College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

蔡留苹

机 构:中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

Affiliation:College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

侯亚璐

机 构:

1. 中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102206

Affiliation:

1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

2. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, Beijing 102206, China

李慧芬

机 构:浙江大学山东工业技术研究院,枣庄 277000

Affiliation:Shandong Industrial Technology Research Institute of Zhejiang University, Zaozhuang 277000, China

刘芳

机 构:中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛 266580

Affiliation:College of Chemical Engineering, China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China

金曙光,郑晓梅,张利田

角 色:中文编辑

Role:Editor

饱和烃/%芳香烃/%胶质/%沥青质/%密度/(g·cm-3)黏度/(mm2·s-1)
60.423.58.08.10.852 115.31
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F001.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F002.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F003.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F004.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F005.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F006.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F007.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F008.jpg
热力学温度/K准一级吸附动力学方程准二级吸附动力学方程
K1/min-1Qe/(mg·g-1)R2K2/ (g·(mg·min)-1)Qe/(mg·g-1)R2
2930.005 2336.090.901 30.001 9382.760.996 5
3030.005 7370.450.919 20.001 9415.210.996 4
3130.005 5352.210.952 80.001 9405.670.993 7
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F010.jpg
/html/teepc_cn/201808021/alternativeImage/348797fc-57ca-4f70-aa2c-4a82ee2c4e15-F009.jpg
热力学温度/KLangmuir吸附等温方程Freundlich吸附等温方程
Q m /(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2Kf/(mg·g-1)1/nR2
293526.315 80.001 90.988 627.210 40.437 70.992 5
303527.315 80.001 90.989 044.442 70.379 20.993 6
313555.555 60.001 80.986 332.414 30.424 70.993 1

表1 委内瑞拉原油的性质

Table1 Properties of Venezuelan crude oil

图1 膨润土与改性膨润土的SEM图像

Fig.1 SEM images of original and modified bentonite

图2 膨润土与改性膨润土的 XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of original and modified bentonite

图3 膨润土与改性膨润土的红外光谱图

Fig.3 FT-IR spectra of original and modified bentonite

图4 膨润土与改性膨润土的接触角图像

Fig.4 Contact angle image of original and modified bentonite

图5 CTAB-膨润土的TG曲线

Fig.5 TG curves of CTAB-bentonite

图6 颗粒物浓度对吸油率与单位质量吸油量的影响

Fig.6 Effects of particle concentration on absorption efficiency and oil absorption amount per particulate mass

图7 颗粒物粒径对吸油率和单位质量吸油量的影响

Fig.7 Effect of particle size on oil absorption rate and oil absorption amount per particulate mass

图8 CTAB-膨润土对委内瑞拉原油上的吸附动力学曲线

Fig.8 Adsorption kinetics curves of Venezuela crude oil on CTAB-bentonite

表2 CTAB-膨润土准一级和准二级吸附动力学方程参数

Table 2 Parameters of quasi-first-order and quasi-secondary adsorption kinetics of CTAB-bentonite

图9 不同温度下CTAB-膨润土对委内瑞拉原油的吸附等温线

Fig.9 Adsorption isotherms of Venezuela crude oil on CTAB-bentonite at different temperatures

图10 Langmuir方程和Freundlich方程线性拟合结果

Fig.10 Langmuir isotherm model and Freundlich isotherm model

表3 不同温度下的 Langmuir和Freundlich模型参数

Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich model at different temperatures

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