亚甲基蓝(MB，C₁₆H₁₈ClN₃S)、硫酸(H₂SO₄)、氯化银(AgCl)、叔丁醇(C₄H₁₀O)、硫酸钠(Na₂SO₄)、苯醌(C₆H₄O₂)均为分析纯; 高纯氧气(O₂，99.999%); 实验用水均产自Milli-Q超纯水机。

三聚氰胺泡沫购自四川SINOYQX公司，具体制备方法为将原始泡沫裁剪为24 cm×2.5 cm×3 cm的条状泡沫置于石英管式炉中，在氮气(100 mL·min^-1)气氛下以5 K·min^-1的升温速率升温至不同反应温度，保温2 h，待自然降温后得到三维多孔(3-D)碳海绵，所得样品标记为3DCX，X代表碳化反应温度。

采用场发射扫描电镜观察样品的形貌(FE-SEM，日立); 材料的结构用X射线衍射进行分析(XRD，德国X'Pert公司); 采用x射线光电子能谱分析催化剂表面元素组成及价键结构(XPS，美国ThermoFisher公司); 通过氮吸附仪测定氮吸附-脱附吸等温线(ASAP 2000，美国); 采用傅里叶变换红外光谱获得官能团结构(FT-IR，德国Bruker公司)。

在半间歇反应器中进行催化臭氧氧化实验，以MB为模拟污染物，评价碳海绵在催化臭氧氧化中的应用。利用臭氧发生器制备臭氧，由高纯度氧(99.9%)作为氧气源。采用紫外/可见分光光度计(日立，日本)测定污染物溶液的吸光度，分析染料浓度。用C_t/C₀计算污染物分子去除率，其中C_t为各取样时间间隔内污染物浓度，C₀为污染物溶液初始浓度。在吸附15 min后以吸附后的吸光度值记为C₀进行计算。在碳海绵催化降解纺织印染厂实际二次废水的实验中，利用化学需氧量(COD)评定有机污染物的浓度，经EPA 410.4标准方法封闭回流比色法分析测定实际废水COD。

在每次实验中，反应器中填充400 mL MB溶液，浓度为50 mg·L^-1。反应过程中，臭氧的浓度定为10 mg·L^-1。将0.3 g碳海绵加入到反应溶液中，溶液的初始pH为7.5，搅拌吸附15 min。然后，通过砂芯多孔玻璃制扩散器由反应器底部引入臭氧。在一定时间间隔，取出样品溶液并通过0.45 μm聚四氟乙烯膜过滤。在催化剂稳定性测试中，使用过的催化剂在每次运行后经过超纯水清洗，用于之后的反应测试。对于臭氧均相催化反应，采用相类似溶液条件。实验所用到的活性炭购买自绿之源活性炭有限公司，以椰壳为原料制备，装填密度为550 g·L^-1，粒径为4~8目。在活性炭催化反应时将催化剂替换为5 g活性炭。

如图 1所示，商业三聚氰胺泡沫具有良好的弹性，在承受较大的弯曲变形后能够迅速恢复为原始形态。SEM观察表明，其微观上是由凹三角形纤维互相交错连接形成的三维多孔网状结构(图 2)。在氮气气氛高温处理后，泡沫的颜色由白色变为黑色，说明聚合物被成功碳化。如图 3所示，尽管碳化过程使泡沫体积较前驱体发生了明显的收缩，材料保持了三维结构良好的弹性^[14]。图 4~图 6分别显示了三聚氰胺海绵在673、773和973 K下碳化得到的碳海绵形貌，可以看到所有样品均表现出三维多孔结构，与原始样品相比，微观形貌没有发生明显的变化。

对碳海绵进行X射线衍射分析，图 7为3DC973碳海绵的XRD图谱，样品在25°处出现宽的衍射峰，对应于石墨结构碳的002晶面(PDF卡片号：75-1621)。为了研究碳海绵的的比表面积和孔结构，对3DC973进行了N₂吸附-脱附曲线测试。如图 8所示，吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，曲线的滞后回环为H3型，表明由纳米纤维交错形成的碳泡沫材料内部存在明显的孔结构。图 9显示了3DC973催化剂内部孔隙结构分布图，由峰位主要分布在2~7 nm范围内可知，碳海绵是兼具微孔/介孔的三维结构。这些相互交错的孔隙结构无疑将使得催化剂活性位点得到充分暴露，并且为反应物分子的快速传输提供高效传质通道，从而更为有利于催化臭氧氧化反应。

采用FT-IR法对不同温度处理前后泡沫材料的价键结构进行了表征。从图 10可以看出，原始三聚氰胺泡沫在810、1 330、1 480、1 548和3 345 cm^-1处出现峰值。前3个峰分别归属于s-三嗪环的弯曲和C—N拉伸振动模式; 而1 548 cm^-1和3 345 cm^-1处的峰值分别归因于C—H和N—H伸缩振动模式^[15]。对于碳化后的碳泡沫3DC973，810 cm^-1处的三嗪环弯曲模态保持不变，1 330 cm^-1处的弯曲振动峰消失，表明三嗪环结构在碳化过程中发生了改变。

采用XPS对碳泡沫的组成元素及其成键环境进行了进一步分析。如图 11所示，碳化样品3DC973由C、N、O和Na元素组成。钠的出现来源于三聚氰胺泡沫生产过程中添加的钠盐添加剂。随着碳化温度的增加，碳泡沫的氮碳比逐渐减小，而氧碳比随着碳化温度的增加而增大。当热解温度为973 K时，氮的比例由最初的12%降低为10%，这与热解过程中氮元素以氨气的形式逐渐溢出相一致。研究分别对原始三聚氰胺泡沫和3DC973的C1s和N1s谱进行了拟合。在图 12中，原始三聚氰胺泡沫分别在284.8 eV和285.6 eV处呈现2个峰，分别归属于C—C和C—N/C—O键。3DC973除了这2个峰外，在288.2 eV处可以观察到O—C＝O键所对应的峰，这表明七嗪单元中的N原子可能被O原子所取代^[16]。如图 13所示，原始三聚氰胺泡沫的N1s谱在398.2 eV和400.2 eV处存在2个峰，分别对应于sp2杂化氮原子和吡咯氮。不同的是，3DC973的N1s谱在399.0 eV和401.0 eV处出现了额外的sp3键合氮原子，可能是泡沫在碳化过程中形成的季氮和氧化的吡咯氮^{[11, 13, 17]}。

进一步对三维多孔碳海绵在催化臭氧氧化处理有机污染物反应中的应用进行了研究。如图 14所示，经均相臭氧氧化反应40 min后，60%的MB分子被降解。添加三聚氰胺泡沫可以在一定程度上提高MB的去除率，但是只具有较差的催化效果。添加5 g活性炭后催化效果有所提升，但到40 min才可完全降解MB分子。相对而言，碳海绵具有显著的催化作用，30 min即可完全去除MB污染物分子。碳化温度对催化活性具有显著影响，碳化温度的提高有利于催化效率的提升，而973 K所制备的碳海绵具有最佳的催化性能。动力学拟合表明降解反应遵循一级动力学，3DC973的污染物去除速率分别是活性炭催化氧化和三聚氰胺泡沫催化臭氧化1.66倍和1.74倍。

研究进一步以3DC973为催化剂对实际纺织印染厂采集的二次出水进行了催化臭氧氧化评价，印染废水的水质参数如表 1所示。

如图 15所示，均相臭氧氧化在处理初始COD为600 mg·L^-1的实际废水时具有最差的氧化能力，90 min后仅有15%的COD被去除。三聚氰胺泡沫仅有微弱的催化臭氧氧化活性，而活性炭催化90 min能够去除25%的污染物分子。然而，3DC973的催化活性明显增强，其90 min的去除率可达到42%，这进一步证明了三维多孔碳泡沫作为非金属催化剂在催化臭氧化应用中的巨大潜力。

研究对反应条件对催化降解性能的影响进行了考查。如图 16所示，当pH从3增加到9时，MB污染物的去除效率明显提高。pH为9时催化性能最好，而pH的进一步增加使降解效率略有下降。图 17对pH为9条件下3DC973的催化降解稳定性进行了研究。在连续4次的循环实验后，催化活性没有呈现出明显的降低，这表明三维碳海绵在催化臭氧化反应中具有良好的稳定性。

为了揭示活性氧自由基在降解MB中所起到的作用，分别以叔丁醇和苯醌作为·OH和·O₂^-淬灭剂^[18]，进行了自由基淬灭实验。从图 18可以看出，叔丁醇对3DC973催化臭氧氧化MB有很强的抑制作用，表明·OH是催化臭氧氧化污染物的主要活性氧物种。相比之下，苯醌的添加对催化反应没有明显的抑制作用，表明·O₂^-在催化反应中发挥的是次要作用。伴随着催化剂表面O₃分子的吸附和分解，电子向臭氧分子的转移促进了表面活性氧物种的形成，例如O^-和O₂^-。O₂^-可以进一步与水反应生成·OH，生成的·OH具有较强的氧化能力，可以氧化有机分子实现降解去除^[19]。碳泡沫多孔结构不仅为污染物分子的吸附提供了高比表面积，也为活性氧自由基参与的降解反应提供了有效空间，从而保证催化氧化反应高效发生^[20]。

1) 通过SEM、BET表征分析表明商业三聚氰胺泡沫经过热解成功制备具有三维互连结构的多孔碳海绵结构，催化剂表征表明其具有多孔、比表面积大等特点。

2) 通过对MB与实际废水的降解表明碳泡沫具有良好的催化臭氧氧化活性，最佳热解制备温度为973 K，催化剂在pH为9时具有最佳的催化效果。

3) 自由基猝灭实验证明·OH是催化臭氧氧化的主要活性物种，而·O₂^-在催化中发挥次要作用。循环稳定性测试表明碳泡沫具有很好的催化稳定性。