-
作为一种强毒性的污染物,砷普遍存在于土壤、水和沉积物中[1]。土壤中的砷可以被农作物吸收,并运移至果实部分,进而通过饮食进入人的体内。由于砷在人体中无法代谢排出,长期累积可影响人的神经系统、肾脏和造血系统等,对人体健康造成严重的危害[2-3]。为了保护农用地土壤环境和保障农产品质量安全,2018年国家发布了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》 (GB 15618-2018) 。该标准规定的农用地土壤污染风险筛选的必测项目中就包含砷元素,并且规定了砷的土壤污染风险筛选值:水田中,As≤20 mg·kg−1,其它农田中As≤25 mg·kg−1。近年来,对土壤中砷的污染特性、分布特征及砷的不同形态转化等研究[4-6],逐渐成为了研究热点。快速准确地测定土壤中的砷元素,不但有利于人们了解土壤中砷的污染状况,而且对于保护人体健康具有重要意义。
目前,土壤中砷的检测方法主要有原子荧光法(AFS)[7-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12]。根据这3种检测方法的要求,要称取一定质量烘干后的土壤,然后向消解罐中加入各种试剂,经微波消解、电热板赶酸、超纯水定容、0.45 μm水系滤膜过滤后,才可以上机检测。这3种方法样品前处理过程繁琐复杂、耗时耗力,容易引入污染,导致检测结果欠佳。近年来,有国外学者提出利用便携式X射线荧光光谱法(PXRF)检测土壤中的砷 [13-14],PXRF法操作简单、检测快速,但是这种方法检出限较高、测试精度较差,在技术上仍然需要提高和改进。波长色散X射线荧光法(WD-XRF)是一种无损检测方法,不需要繁琐的前处理过程,且该方法具有快速、简便、准确和多元素同时分析的优点[15-16],在土壤重金属的检测中有着明显的优势。本研究采用WD-XRF法测定了土壤中砷的质量分数,实验结果表明,该方法具有较低的检出限、良好的准确度和精密度,可对土壤中的砷进行快速的定量分析。同时,结合实验过程,对检测结果给出了不确定度评定,使得测试数据更加真实可信,为实验室质量控制提供了参考依据[17-19]。
波长色散X射线荧光法测定土壤中的砷及不确定度评定
Determination of arsenic in soil by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry and uncertainty evaluation
-
摘要: 砷具有强毒性和持续累积性,是研究农用地土壤污染的必测元素之一。近年来,人们对土壤中砷污染的研究日益关注,如何快速且准确地检测土壤中的砷成为迫切需要解决的技术问题。基于以上问题,建立了一种波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)用来测定土壤中砷的质量分数。结果表明,土壤标准物质GSS-34中砷的定量值与证书值一致;方法的检出限为0.5 mg·kg−1;相对标准偏差为2.6%。与已有标准方法比较,该方法易操作、检出限较低且准确度与精密度良好,可用于土壤中砷元素的快速测定。通过不确定度分析数学模型,评价了检测结果的不确定度,分析了各不确定度分量并计算出扩展不确定度,为实验室质量管理提供了参考规范。Abstract: Arsenic is one of the mandatory elements in the investigation of agricultural soil pollution because of its strong toxicity and continuous accumulation. In recent years, much concern had been paid to the pollution of arsenic in soil. Therefore, how to quickly and accurately detect arsenic in soil had become an urgent technical problem to be solved. A method for determining arsenic content in soils by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF) was established. The results showed that the quantitative value of arsenic in the standard soil GSS-34 was consistent with the certificate value, the detection limit and the relative standard deviation of this method were 0.5 mg·kg−1 and 2.6%, respectively. Compared with other two standard methods, this method was easy to operate and had good accuracy and precision. Employing the mathematical model for uncertainty analysis, the uncertainty of the test results was evaluated, including the uncertainty components and the extended uncertainty. The results in this study provided a reference for laboratory quality management.
-
Key words:
- X-ray fluorescence spectrometry /
- soil /
- arsenic /
- uncertainty
-
表 1 标准物质及其相关参数
Table 1. Standard materials and their related parameters
标准物质
编号证书认定值/
(mg·kg−1)标准不确定度
(k=2) /(mg·kg−1)相对标准
不确定度检测
响应值GSD-16 3.6 0.2 0.056 0.004 GSD-8a 7.3 0.3 0.041 0.022 GSD-9 8.4 0.5 0.06 0.023 3 GSS-30 10 0.4 0.04 0.041 3 GSS-23 11.8 0.5 0.043 0.044 GSS-33 13.7 0.6 0.044 0.051 1 GSS-24 15.8 0.5 0.086 0.061 6 GSD-31 24.9 0.4 0.016 0.1 GSD-32 33.9 0.6 0.018 0.13 GSD-28 48.4 1.4 0.029 0.2 GSD-11 188 7 0.037 0.8 表 2 3种方法比较
Table 2. Comparison of the three methods
方法 检出限 (mg·kg−1) 相对标准偏差 标准物质测定值 标准曲线相关系数 前处理方式 HJ 1315-2023 0.2 <12% 证书值范围内 ≥0.999 微波消解 HJ 680-2013 0.05 <9% 证书值范围内 ≥0.999 微波消解 本实验方法 0.5 2.6% 证书值范围内 0.9997 压片 表 3 实验相关参数
Table 3. Experimental-related parameters
参数名称 参数 斜率b 0.004 3 截距a 0.008 7 线性回归标准偏差Sy 0.003 9 待测样品测量次数N 11 标准曲线校准点测量次数n 11 试样测定含量平均值`C 13.1 mg·kg−1 试样空白测定含量平均值`C0 0 mg·kg−1 标准曲线各点含量的平均值`ρ 33.3 mg·kg−1 标准曲线含量差的平方和 28 105 (mg·kg−1)2 -
[1] 廖艺惠, 胡良, 卢隆, 等. 土壤砷污染修复技术研究进展[J]. 江西化工, 2023, 39(5): 7-11. [2] 刘畅, 苑芷茜. PXRF法与AFS法测定土壤中砷的对比研究[J]. 现代农业科技, 2023, 17: 168-170. [3] ZHANG L Q, HU J, LI C, et al. Synergistic mechanism of iron manganese supported biochar for arsenic remediation and enzyme activity in contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 347: 119127. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.119127 [4] LANGASCO I, BARRACU F, DEROMA M A, et al. Assessment and validation of ICP-MS and IC-ICP-MS methods for the determination of total, extracted and speciated arsenic. Application to samples from a soil-rice system at varying the irrigation method[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 302: 114105. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.114105 [5] WANG J G, LI Z H, ZHU Q, et al. Review on arsenic environment behaviors in aqueous solution and soil[J]. Chemosphere, 2023, 333: 138869. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.138869 [6] AZAM M S, SHAFIQUZZAMAN M, HAIDER H. Arsenic release dynamics of paddy field soil during groundwater irrigation and natural flooding[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 343: 118204. doi: 10.1016/j.jenvman.2023.118204 [7] 常安刚, 朱振东, 崔婷婷, 等. 基于王水石墨密封消解体系-原子荧光法测定土壤和沉积物中汞、砷[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3738-3743. [8] 李自强, 胡斯宪, 李小英, 等. 水浴浸提-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定土壤污染普查样品中砷和汞[J]. 理化检验(化学分册), 2018, 54(4): 480-483. [9] 田翠, 金伟, 刘霜, 等. 水浴消解-原子荧光光度法测定土壤中的总砷和总汞[J]. 云南化工, 2023, 50(9): 72. [10] 陈璐, 辜洋建, 王玉环, 等. 王水消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物样品中的砷、镉、铅、铊、钨[J]. 化学分析计量, 2023, 32(7): 78-82. [11] 兰冠宇, 李鹰, 俞晓峰, 等. 超级微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中13种元素[J]. 中国无机分析化学, 2021, 11(5): 1-8. [12] RABB S A, LE M D, YU L L. A novel approach to converting alkylated arsenic to arsenic acid for accurate ICP-OES determination of total arsenic in candidate speciation standards[J]. Microchemical Journal, 2018, 143: 133-139. doi: 10.1016/j.microc.2018.07.022 [13] JAMES K M B, RADIM V, JOHANNA R B, et al. Using an ensemble model coupled with portable X-ray fluorescence and visible near-infrared spectroscopy to explore the viability of mapping and estimating arsenic in an agricultural soil[J]. Science of the Total Environment, 2022, 818: 151805. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.151805 [14] CAPORALE A G, ADAMO P, CAPOZZI F, et al. Monitoring metal pollution in soils using portable-XRF and conventional laboratory-based techniques: Evaluation of the performance and limitations according to metal properties and sources[J]. Science of the Total Environment, 2018, 643: 516-526. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.06.178 [15] 吕胜男, 卢兵, 赵文志, 等. X射线荧光光谱法同时测定土壤和水系沉积物中23种主次痕量组分[J]. 理化检验-化学分册, 2023, 59(7): 764-770. [16] 袁良经, 贾云海, 程大伟. X射线荧光光谱分析方法的检出限测量方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023, 43(2): 412-418. [17] 马华, 李洪亮, 史健泽, 等. X射线荧光光谱法测定铝合金中锰的不确定度评定[J]. 有色金属加工, 2019, 48(5): 63-65. [18] 夏祥, 龚仓, 陆海川, 等. X射线荧光光谱法测定地质样品20种元素的不确定度评定[J]. 辽宁化工, 2021, 50(5): 752-756. [19] 中国合格评定国家认可委员会. CNAS-GL006: 2019《化学分析中不确定度的评估指南》[EB/OL]. [2019-04-09]. https://www.cnas.org.cn/rkgf/sysrk/rkzn/2019/04/896487.shtml.