Degradation of bisphenol A through catalytic ozonation process with copper oxide/D851 resin

D851螯合树脂(骨架是大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体，官能团是亚胺二乙酸基); 硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、双酚A(C₁₅H₁₆O₂)、盐酸(HCl)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)、甲醇(CH₃OH)、碘化钾(KI)均为分析纯; 双光束紫外可见分光光度计(TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司); 电热鼓风干燥箱(101A-2型，上海市实验仪器总厂); 水浴恒温振荡器(THZ-8型，金坛市精达仪器制造厂); 精密pH计(PHS-3C型，上海雷磁仪器厂); 臭氧发生器(CF-G-3-5g型，青岛国林环保科技有限公司); 恒温振荡器(THZ-98C型，上海一恒科学仪器有限公司); 250 mL臭氧反应器(自制); 电脑恒流泵(DHL-B型，上海沪西仪器厂)。

实验装置如图 1所示。

催化臭氧氧化双酚A采用动态实验，双酚A浓度为10 mg·L^-1，在自制的臭氧氧化反应装置图 1中考察臭氧投加量、CuO_x/D851催化剂用量、废水进水流量、双酚A初始浓度和初始pH对双酚A去除率的影响，确定最佳反应条件。取样后的双酚A废水用适量的硫代硫酸钠处理，在波长276 nm处使用紫外分光光度计测量反应后剩余双酚A浓度。

采用SEM观察改性前后螯合树脂的表面结构和形态特征; 采用EDS分析改性前后螯合树脂的元素含量; 采用FT-IR表征改性前后螯合树脂表面的官能团。

以双酚A的去除率为评估指标，对负载温度(T)、活性组分浓度(C)、反应pH和反应时间(t)进行了正交实验设计，采用4因素3水平的正交实验，实验设计如表 1所示。

由极差R分析可知，催化剂合成最主要的影响因素是负载温度，其次是pH和反应时间，影响较小的是活性组分浓度。根据双酚A去除率得到CuO_x/D851树脂催化剂的最佳制备工艺是：pH为8、活性组分浓度为337.5 mmol·L^-1、负载温度为70 ℃、反应时间为10 h。

CuO_x/D851的扫描电镜如图 2所示。其中图 2(a)为螯合树脂，图 2(b)为CuO_x/D851催化剂，图 2(c)为使用后的催化剂CuO_x/D851′。由图 2可以看出，制备后的催化剂表面粗燥不平，并且表面附有一定量的颗粒微球。从负载前后的SEM图对比可以推测，在催化剂制备的过程中，氢氧化铜化合物在螯合树脂表面聚集，在高温水浴的条件下进行分解，最终形成铜氧化物负载在螯合树脂上。而反应之后的树脂，表面会变得比改性树脂光滑，可能的原因是反应过程中的其他产物覆盖催化剂表面，引起催化剂表面变化。

CuO_x/D851的能谱分析如图 3所示。其中图 3(a)和图 3(b)为负载前和负载后的螯合树脂。从图 3(a)和图 3(b)中可以看出，在铜氧化物负载前EDS图谱内出现3个较大的峰，可以看到这些峰主要对应的是C、O和Na 3种元素，其含量分别为67.82%、21.67%和10.51%。而在铜氧化物负载后EDS图谱也出现3个较为明显的峰，但是这些峰主要对应的是C、O和Cu 3种元素，其含量分别为73.13%、14.04%和12.83%。这说明催化剂制备前后螯合树脂表面的元素含量发生一定变化，负载前螯合树脂表面不存在铜元素，而负载后，铜元素含量上升至12.83%。

从图 4可以看出，波数在1 000~4 000 cm^-1内有3个明显的峰，在3 438.46 cm^-1处的峰是由O—H和N—H的伸缩振动吸收峰重叠而形成的1个较宽的峰; 在1 635.34 cm^-1处的峰是由C—N的伸缩振动形成的吸收峰; 在1 403.92 cm^-1处的峰是由CH₂的弯曲振动和摇摆振动形成的吸收峰。与螯合树脂不同的是，铜金属氧化物/树脂催化剂在波数为549.61 cm^-1处出现了1个较大的吸收峰，且峰型较为突出，该吸收峰是由Cu—O的伸缩振动形成的，为典型的Cu—O结合伸缩振动吸收峰^[19]。这说明在负载后的树脂中有铜氧化物的存在。尽管负载后出现了Cu—O结合伸缩振动吸收峰，但负载后树脂的骨架结构并未改变，还是大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体。

在臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、树脂催化剂投加量为0.6 g·L^-1、废水进样流量为4 mL·min^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1、初始浓度pH为7的条件下，分别在不同体系下，探究双酚A的去除效果，具体结果见图 5。从图 5中可以看出，单独臭氧氧化时双酚A去除率为74.45%，投加树脂作为臭氧氧化的催化剂时双酚A去除率为75.12%，2种体系下双酚A的去除率基本相同，而投加铜氧化物/树脂为臭氧氧化的催化剂时双酚A去除率为86.71%，较前2种体系相比分别提高了12.26%，11.59%。在催化剂单独作用下，双酚A去除率为1.92%，基本不变，所以催化剂的吸附作用不明显。

在树脂催化剂投加量为0.6 g·L^-1、废水进样流量为4 mL·min^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1、初始浓度pH为7的条件下，分别调节不同浓度(6.4、7.5、8.4、10.2、13.4 mg·L^-1)的臭氧产生量，探究臭氧投加量对催化臭氧化双酚A的影响，具体结果见图 6。由图 6可以看出，臭氧投加量为6.4、7.5、8.4、10.2、13.4 mg·L^-1时，反应体系都在40 min达到平衡。平衡时，其去除率分别为72.01%、81.76%、86.34%、88.34%、89.15%。在铜氧化物/树脂催化剂反应体系中，随着臭氧投加量的增大，双酚A的去除率都有所提升。这可能是因为增加臭氧浓度，使得水中臭氧的溶解量也不断增加，与此同时，在催化臭氧氧化和臭氧自身氧化的共同作用下^[20]，促进了水中BPA的氧化，最终表现为双酚A的去除率提高。但是当臭氧投加量大于8.4 mg·L^-1时，双酚A的去除率提高的并不多，这与蒋广安等^[21]的研究结果是一致的。综合去除效果和经济考虑，臭氧投加量在8.4 mg·L^-1时为最佳条件。

在臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、废水进样流量为4 mL·min^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1、双酚A初始pH为7的条件下，分别投加不同量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L^-1)的树脂催化剂，探究树脂催化剂投加量对催化臭氧化双酚A的影响，具体结果见图 7。由图 7可以看出，催化剂投加量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L^-1时，反应体系都在40 min达到平衡。平衡时，其去除率分别为78.88%、84.13%、86.34%、86.49%、87.08%。随着催化剂投加量的增加，双酚A的去除率都有所提升。这可能是因为在催化臭氧氧化过程中，增加催化剂的投加量能够增加反应体系中铜氧化物的量，进而为催化臭氧氧化反应提供更多的活性位点^[22]，加速了臭氧在催化剂表面的分解，产生更多的、氧化能力更强的羟基自由基，从而大大降低了水中双酚A的浓度。但催化剂投加量在0.6 g·L^-1后，继续增大催化剂的投加量时，双酚A的去除率上升趋势逐渐减缓。因此，综合去除效果和经济考虑，催化剂投加量在0.6 g·L^-1时为最佳条件。

在臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、催化剂投加量为0.6 g·L^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1、初始pH为7的条件下，分别调节不同的进样流量(2、3、4、5、6 mL·min^-1)，考察不同进样流量对催化臭氧化双酚A的影响，具体结果见图 8。本研究用的是动态实验装置，因此，废水流量对双酚A的去除率也有较大影响。由图 8可以看出，提高废水进样流量，双酚A的去除率呈下降趋势。废水流量在2 mL·min^-1时，反应体系在40 min后达到平衡，平衡时，双酚A的去除率达到87.60%，继续增大废水进样流量至3、4、5、6 mL·min^-1后，反应体系都在40 min达到平衡。平衡时，其去除率分别降低到86.27%，86.34%，83.31%，81.02%。随着废水流量的增加，双酚A的去除率随之降低。这可能是因为随着废水流量的增加，双酚A废水在反应器中的停留时间减少，臭氧与水中双酚A的反应活性位点的接触时间也就相应减少，使得双酚A的去除率下降。在流量增加到4 mL·min^-1后，继续增大流量会导致双酚A的去除率下降显著。因此，综合去除效果和经济考虑，废水流量在4 mL·min^-1时为最佳条件。

在臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、催化剂投加量为0.6 g·L^-1、双酚A进样流量为4 mL·min^-1、初始pH为7的条件下，分别添加不同初始浓度(5、10、15、20、25 mg·L^-1)的双酚A废水，考察双酚A初始浓度对催化臭氧化双酚A的影响，具体结果见图 9。由图 9可以看出，初始双酚A浓度为5、10、15、20、25 mg·L^-1时，反应体系均在45 min达到平衡，平衡时，其去除率分别为90.26%、86.34%，77.99%，73.38%，73.06%。随着双酚A初始浓度增加，双酚A的去除率随之降低。这主要是因为当反应体系内双酚A浓度增加时，其与臭氧和催化剂的接触概率均会加大^[23]，但在单位时间内，臭氧的量是一定的，也就是催化臭氧氧化双酚A的绝对量远小于双酚A的增加量。在双酚A初始浓度增加到10 mg·L^-1后，继续增大双酚A初始浓度会导致双酚A的去除率下降显著。因此，综合去除效果和经济考虑，双酚A初始浓度10 mg·L^-1为最佳条件。

在臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、催化剂投加量为0.6 g·L^-1、废水进样流量为4 mL·min^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1的条件下，改变双酚A废水的初始pH(3、5、7、9、11)，考察双酚A初始pH对催化臭氧氧化双酚A的影响，具体结果见图 10。由图 10可以看出，初始pH为3、5、7、9、11时，反应体系均在40 min达到平衡，平衡时，其去除率分别为69.65%、76.52%、86.34%、87.67%、88.34%。随着初始pH增加，双酚A的去除率有所上升，当初始pH大于7后，继续增大双酚A初始pH双酚A的去除率上升趋势逐渐减缓。这主要是因为在酸性条件下，臭氧在水中主要以分子氧的形式存在，与双酚A发生的主要反应是直接反应^[24]，其间接反应受到抑制。而在强碱性条件下，一方面，铜氧化物/树脂催化剂和氢氧根离子共同作用下活化臭氧分子，因而产生大量高活性、无选择性和强氧化性的·OH; 另一方面，氢氧根离子对·OH也有分解作用。但这2种作用中，活化臭氧分子产生·OH占主导作用。所以，提高pH使双酚A的去除率有一定程度的提高。综合去除效果和经济考虑，双酚A初始pH在7时为最佳条件。

为了验证铜氧化物/树脂催化剂催化臭氧化反应体系中是否存在羟基自由基的参与，本实验选择了叔丁醇作为羟基自由基的淬灭剂，叔丁醇是一种结构稳定，很难与臭氧分子直接发生反应的的三级醇，但其可以与羟基自由基快速发生反应，从而直接终止羟基自由基的链式反应^[25]。因此，在反应体系中加入过量的叔丁醇作为捕获剂，能够有效的抑制羟基自由基与双酚A之间的反应，最终导致双酚A的去除率下降，具体结果见图 11。从图 11可知，随着叔丁醇浓度的增加，双酚A的去除率明显有所降低。在铜氧化物/树脂催化剂反应体系中，控制叔丁醇投加量为2.4、3.2、4.0 g·L^-1，反应40 min达到平衡。平衡时，双酚A的去除率分别为75.04%、68.32%、62.26%，比不加叔丁醇的情况下降低了11.30%、18.02%、24.08%。随着叔丁醇的增大，对臭氧氧化反应抑制作用越来越小，反应虽被抑制但仍然有氧化效果。这是因为铜氧化物/螯合树脂催化臭氧氧化双酚A废水既涉及·OH氧化反应机理，又涉及到臭氧直接参与氧化的反应机理^[26]。

在双酚A浓度10 mg·L^-1，臭氧投加量8.4 mg·L^-1，催化剂投加量0.6 g·L^-1，流速4 mL·min^-1，pH为7，反应时间60 min的条件下，进行催化剂重复实验，并将5次反应后的水样通过萃取光度法测定双酚A溶液中的Cu²⁺浓度，具体结果见图 12。由图 12可知，在最佳条件下，CuO_x/D851的重复使用率较好，5次的去除率分别为86.56%、86.12%、85.53%、85.09%和84.72%。前4次双酚A溶液中的铜离子的含量都为0，第5次双酚A溶液中的铜离子的含量为0.48 mg·L^-1，铜离子的溶出率小于1%。由此可见，CuO_x/D851催化剂的稳定性较好，可多次使用。

1) 通过正交实验分析可知，铜氧化物/螯合树脂催化剂制备过程中4个主要因素对双酚A去除效果的影响程度大小为：负载温度 > 反应pH > 反应时间 > 活性组分浓度。且当制备工艺条件控制活性组分Cu(NO₃)₂·3H₂O浓度为337.5 mmol·L^-1、pH为8、温度为70 ℃、反应时间为10 h时，所制备的铜金属氧化物/螯合树脂催化剂具有良好的催化性能。

2) SEM、EDS和FT-IR的结果表明，这种树脂催化剂在放大3 000倍的情况下，铜氧化物负载于螯合树脂上，且铜含量为12.83%。这种催化剂在549.61 cm^-1附近出现Cu—O结合伸缩振动峰，说明铜以氧化物的形式存在于树脂表面。

3) 在催化臭氧氧化双酚A的最佳条件下，臭氧投加量为8.4 mg·L^-1、催化剂投加量为0.6 g·L^-1、废水进样流量为4 mL·min^-1、双酚A初始浓度为10 mg·L^-1、初始pH为7，催化臭氧氧化双酚A的去除率可达到86.71%，且催化剂重复使用5次后稳定性都较好。

4) 在铜氧化物/树脂催化剂催化臭氧化去除BPA的过程中，叔丁醇的加入对双酚A的降解具有明显的抑制作用，这表明，大量的·OH被叔丁醇消耗。但从实验来看，反应虽被抑制但仍然有氧化效果，故推测在铜氧化物/螯合树脂催化臭氧氧化双酚A废水的实验中，同时存在羟基自由基氧化反应机理和直接臭氧氧化反应机理，二者的协同作用大大提高了BPA的降解率。