2019 Volume 13 Issue 7
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Qianqian MIAO, Guanhua MENG, Baohe LIU, Suyun DING, Mingyue LOU. Degradation of bisphenol A through catalytic ozonation process with copper oxide/D851 resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1557-1564. doi: 10.12030/j.cjee.201810039
Citation: Qianqian MIAO, Guanhua MENG, Baohe LIU, Suyun DING, Mingyue LOU. Degradation of bisphenol A through catalytic ozonation process with copper oxide/D851 resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1557-1564. doi: 10.12030/j.cjee.201810039

Degradation of bisphenol A through catalytic ozonation process with copper oxide/D851 resin

  • Corresponding author: Guanhua MENG, mengguanhua@163.com
  • Received Date: 10/10/2018
    Available Online: 01/07/2019
  • In this study, the chelating resin D851 was modified by Cu(NO3)2·3H2O precipitation, then SEM, EDS and FT-IR were used to characterize the corresponding changes before and after modification of D851. Bisphenol A degradation effects by pristine and modified D851 in different reaction systems were studied, and the influences of environmental factors on the performance of catalytic ozonation of bisphenol A by CuOx/D851 were investigated. Furthermore, the mechanism of bisphenol A degradation by catalytic ozonation with modified D851 was discussed. The results showed that the surface morphology and copper ion content of chelating resin D851 changed after modification by Cu(NO3)2·3H2O precipitation. Through the orthogonal experiments, the optimal preparation conditions for CuOx/D851 resin catalyst was determined as follows: pH 8, active component content of 337.5 mmol·L-1, loading temperature of 70 ℃, and reaction time of 10 h. The single factor method was used to optimize the operational conditions for bisphenol A degradation by catalytic ozonation with modified D851, and the degradation rate was 86.71% at the following optimum conditions: ozone flow rate of 8.4 mg·L-1, 0.6 g·L-1 CuOx/D851, wastewater influent flow rate of 4 mL·min-1, initial bisphenol A concentration of 10 mg·L-1, and initial pH 7. In modified chelating resin catalytic ozonation system, the modified chelating resin largely improved the BPA degradation rate through the synergistic effect of hydroxyl radical-direct ozone oxidation.
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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Degradation of bisphenol A through catalytic ozonation process with copper oxide/D851 resin

Abstract: In this study, the chelating resin D851 was modified by Cu(NO3)2·3H2O precipitation, then SEM, EDS and FT-IR were used to characterize the corresponding changes before and after modification of D851. Bisphenol A degradation effects by pristine and modified D851 in different reaction systems were studied, and the influences of environmental factors on the performance of catalytic ozonation of bisphenol A by CuOx/D851 were investigated. Furthermore, the mechanism of bisphenol A degradation by catalytic ozonation with modified D851 was discussed. The results showed that the surface morphology and copper ion content of chelating resin D851 changed after modification by Cu(NO3)2·3H2O precipitation. Through the orthogonal experiments, the optimal preparation conditions for CuOx/D851 resin catalyst was determined as follows: pH 8, active component content of 337.5 mmol·L-1, loading temperature of 70 ℃, and reaction time of 10 h. The single factor method was used to optimize the operational conditions for bisphenol A degradation by catalytic ozonation with modified D851, and the degradation rate was 86.71% at the following optimum conditions: ozone flow rate of 8.4 mg·L-1, 0.6 g·L-1 CuOx/D851, wastewater influent flow rate of 4 mL·min-1, initial bisphenol A concentration of 10 mg·L-1, and initial pH 7. In modified chelating resin catalytic ozonation system, the modified chelating resin largely improved the BPA degradation rate through the synergistic effect of hydroxyl radical-direct ozone oxidation.

  • 双酚A(bisphenol A, BPA)是一种雌激素,主要来源于环氧树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯等多种聚合体系材料的生产。双酚A在环境中能长期存在,难以降解,能够影响天然激素在生物体内的分泌、运输、结合、作用、代谢等作用,从而对生物体的健康造成危害[1]。有研究[2]表明,在大脑发育的过程中,双酚A会影响脑内雌激素合成酶的活性,从而改变脑内雌激素受体的表达,最终干扰雌激素对大脑发育的调节。暴露在一定量的双酚A下会对生殖功能产生巨大危害[3-7],还可能引发癌症[8]、糖尿病[9]、免疫力下降[10]、肝功能紊乱[11]等多种疾病。

    目前,双酚A废水的主要处理方法有生物法、物理法和高级氧化法。曾湘梅等[11]提出SBR工艺对BPA有良好的去除能力,在温度为20 ℃、充水比为50%、总HRT为480 min的条件下,BPA总去除率可达到99%;高士博[12]对不同水生植物去除双酚A的能力进行了考察了, 结果表明,阔叶香蒲、花叶香蒲、香蒲和芦苇都能不同程度地降低废水中的双酚A含量,KITAOKA等[13]发现环状糊精聚合物对双酚A具有良好的吸附作用,当pH为7.0、吸附剂为5 mg·mL-1、反应时间为2 h时,BPA的去除率可达到97%;ALI等[14]研究了还原氧化石墨烯负载纳米金粒子(Au/RGO)对双酚A的光催化降解,结果表明,纳米金粒子的含量对光催化降解双酚A的影响较大。

    近年来,高级氧化技术因其降解效果好而广泛应用于BPA的降解研究[15-17]。其中,非均相臭氧催化氧化技术因其催化剂机械强度高、成本低、易回收等优点,具有较大的研究和应用价值。目前臭氧催化氧化法中的催化剂研究多集中在碳质材料、过渡金属氧化物、负载在载体上的过渡金属及其氧化物[18],对树脂基的催化剂研究较少。本研究将改性的螯合树脂与臭氧联用,建立并优化臭氧催化氧化方法,并探究不同因素对CuOx/D851催化臭氧氧化双酚A性能的影响以及降解反应机理。

1.   材料与方法
  • D851螯合树脂(骨架是大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体,官能团是亚胺二乙酸基); 硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、氢氧化钠(NaOH)、双酚A(C15H16O2)、盐酸(HCl)、硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、甲醇(CH3OH)、碘化钾(KI)均为分析纯; 双光束紫外可见分光光度计(TU-1901型,北京普析通用仪器有限责任公司); 电热鼓风干燥箱(101A-2型,上海市实验仪器总厂); 水浴恒温振荡器(THZ-8型,金坛市精达仪器制造厂); 精密pH计(PHS-3C型,上海雷磁仪器厂); 臭氧发生器(CF-G-3-5g型,青岛国林环保科技有限公司); 恒温振荡器(THZ-98C型,上海一恒科学仪器有限公司); 250 mL臭氧反应器(自制); 电脑恒流泵(DHL-B型,上海沪西仪器厂)。

    实验装置如图 1所示。

  • 催化臭氧氧化双酚A采用动态实验,双酚A浓度为10 mg·L-1,在自制的臭氧氧化反应装置图 1中考察臭氧投加量、CuOx/D851催化剂用量、废水进水流量、双酚A初始浓度和初始pH对双酚A去除率的影响,确定最佳反应条件。取样后的双酚A废水用适量的硫代硫酸钠处理,在波长276 nm处使用紫外分光光度计测量反应后剩余双酚A浓度。

  • 采用SEM观察改性前后螯合树脂的表面结构和形态特征; 采用EDS分析改性前后螯合树脂的元素含量; 采用FT-IR表征改性前后螯合树脂表面的官能团。

2.   结果与讨论
  • 以双酚A的去除率为评估指标,对负载温度(T)、活性组分浓度(C)、反应pH和反应时间(t)进行了正交实验设计,采用4因素3水平的正交实验,实验设计如表 1所示。

    由极差R分析可知,催化剂合成最主要的影响因素是负载温度,其次是pH和反应时间,影响较小的是活性组分浓度。根据双酚A去除率得到CuOx/D851树脂催化剂的最佳制备工艺是:pH为8、活性组分浓度为337.5 mmol·L-1、负载温度为70 ℃、反应时间为10 h。

  • CuOx/D851的扫描电镜如图 2所示。其中图 2(a)为螯合树脂,图 2(b)为CuOx/D851催化剂,图 2(c)为使用后的催化剂CuOx/D851′。由图 2可以看出,制备后的催化剂表面粗燥不平,并且表面附有一定量的颗粒微球。从负载前后的SEM图对比可以推测,在催化剂制备的过程中,氢氧化铜化合物在螯合树脂表面聚集,在高温水浴的条件下进行分解,最终形成铜氧化物负载在螯合树脂上。而反应之后的树脂,表面会变得比改性树脂光滑,可能的原因是反应过程中的其他产物覆盖催化剂表面,引起催化剂表面变化。

  • CuOx/D851的能谱分析如图 3所示。其中图 3(a)图 3(b)为负载前和负载后的螯合树脂。从图 3(a)图 3(b)中可以看出,在铜氧化物负载前EDS图谱内出现3个较大的峰,可以看到这些峰主要对应的是C、O和Na 3种元素,其含量分别为67.82%、21.67%和10.51%。而在铜氧化物负载后EDS图谱也出现3个较为明显的峰,但是这些峰主要对应的是C、O和Cu 3种元素,其含量分别为73.13%、14.04%和12.83%。这说明催化剂制备前后螯合树脂表面的元素含量发生一定变化,负载前螯合树脂表面不存在铜元素,而负载后,铜元素含量上升至12.83%。

  • 图 4可以看出,波数在1 000~4 000 cm-1内有3个明显的峰,在3 438.46 cm-1处的峰是由O—H和N—H的伸缩振动吸收峰重叠而形成的1个较宽的峰; 在1 635.34 cm-1处的峰是由C—N的伸缩振动形成的吸收峰; 在1 403.92 cm-1处的峰是由CH2的弯曲振动和摇摆振动形成的吸收峰。与螯合树脂不同的是,铜金属氧化物/树脂催化剂在波数为549.61 cm-1处出现了1个较大的吸收峰,且峰型较为突出,该吸收峰是由Cu—O的伸缩振动形成的,为典型的Cu—O结合伸缩振动吸收峰[19]。这说明在负载后的树脂中有铜氧化物的存在。尽管负载后出现了Cu—O结合伸缩振动吸收峰,但负载后树脂的骨架结构并未改变,还是大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体。

  • 在臭氧投加量为8.4 mg·L-1、树脂催化剂投加量为0.6 g·L-1、废水进样流量为4 mL·min-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1、初始浓度pH为7的条件下,分别在不同体系下,探究双酚A的去除效果,具体结果见图 5。从图 5中可以看出,单独臭氧氧化时双酚A去除率为74.45%,投加树脂作为臭氧氧化的催化剂时双酚A去除率为75.12%,2种体系下双酚A的去除率基本相同,而投加铜氧化物/树脂为臭氧氧化的催化剂时双酚A去除率为86.71%,较前2种体系相比分别提高了12.26%,11.59%。在催化剂单独作用下,双酚A去除率为1.92%,基本不变,所以催化剂的吸附作用不明显。

  • 在树脂催化剂投加量为0.6 g·L-1、废水进样流量为4 mL·min-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1、初始浓度pH为7的条件下,分别调节不同浓度(6.4、7.5、8.4、10.2、13.4 mg·L-1)的臭氧产生量,探究臭氧投加量对催化臭氧化双酚A的影响,具体结果见图 6。由图 6可以看出,臭氧投加量为6.4、7.5、8.4、10.2、13.4 mg·L-1时,反应体系都在40 min达到平衡。平衡时,其去除率分别为72.01%、81.76%、86.34%、88.34%、89.15%。在铜氧化物/树脂催化剂反应体系中,随着臭氧投加量的增大,双酚A的去除率都有所提升。这可能是因为增加臭氧浓度,使得水中臭氧的溶解量也不断增加,与此同时,在催化臭氧氧化和臭氧自身氧化的共同作用下[20],促进了水中BPA的氧化,最终表现为双酚A的去除率提高。但是当臭氧投加量大于8.4 mg·L-1时,双酚A的去除率提高的并不多,这与蒋广安等[21]的研究结果是一致的。综合去除效果和经济考虑,臭氧投加量在8.4 mg·L-1时为最佳条件。

  • 在臭氧投加量为8.4 mg·L-1、废水进样流量为4 mL·min-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1、双酚A初始pH为7的条件下,分别投加不同量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L-1)的树脂催化剂,探究树脂催化剂投加量对催化臭氧化双酚A的影响,具体结果见图 7。由图 7可以看出,催化剂投加量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L-1时,反应体系都在40 min达到平衡。平衡时,其去除率分别为78.88%、84.13%、86.34%、86.49%、87.08%。随着催化剂投加量的增加,双酚A的去除率都有所提升。这可能是因为在催化臭氧氧化过程中,增加催化剂的投加量能够增加反应体系中铜氧化物的量,进而为催化臭氧氧化反应提供更多的活性位点[22],加速了臭氧在催化剂表面的分解,产生更多的、氧化能力更强的羟基自由基,从而大大降低了水中双酚A的浓度。但催化剂投加量在0.6 g·L-1后,继续增大催化剂的投加量时,双酚A的去除率上升趋势逐渐减缓。因此,综合去除效果和经济考虑,催化剂投加量在0.6 g·L-1时为最佳条件。

  • 在臭氧投加量为8.4 mg·L-1、催化剂投加量为0.6 g·L-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1、初始pH为7的条件下,分别调节不同的进样流量(2、3、4、5、6 mL·min-1),考察不同进样流量对催化臭氧化双酚A的影响,具体结果见图 8。本研究用的是动态实验装置,因此,废水流量对双酚A的去除率也有较大影响。由图 8可以看出,提高废水进样流量,双酚A的去除率呈下降趋势。废水流量在2 mL·min-1时,反应体系在40 min后达到平衡,平衡时,双酚A的去除率达到87.60%,继续增大废水进样流量至3、4、5、6 mL·min-1后,反应体系都在40 min达到平衡。平衡时,其去除率分别降低到86.27%,86.34%,83.31%,81.02%。随着废水流量的增加,双酚A的去除率随之降低。这可能是因为随着废水流量的增加,双酚A废水在反应器中的停留时间减少,臭氧与水中双酚A的反应活性位点的接触时间也就相应减少,使得双酚A的去除率下降。在流量增加到4 mL·min-1后,继续增大流量会导致双酚A的去除率下降显著。因此,综合去除效果和经济考虑,废水流量在4 mL·min-1时为最佳条件。

  • 在臭氧投加量为8.4 mg·L-1、催化剂投加量为0.6 g·L-1、双酚A进样流量为4 mL·min-1、初始pH为7的条件下,分别添加不同初始浓度(5、10、15、20、25 mg·L-1)的双酚A废水,考察双酚A初始浓度对催化臭氧化双酚A的影响,具体结果见图 9。由图 9可以看出,初始双酚A浓度为5、10、15、20、25 mg·L-1时,反应体系均在45 min达到平衡,平衡时,其去除率分别为90.26%、86.34%,77.99%,73.38%,73.06%。随着双酚A初始浓度增加,双酚A的去除率随之降低。这主要是因为当反应体系内双酚A浓度增加时,其与臭氧和催化剂的接触概率均会加大[23],但在单位时间内,臭氧的量是一定的,也就是催化臭氧氧化双酚A的绝对量远小于双酚A的增加量。在双酚A初始浓度增加到10 mg·L-1后,继续增大双酚A初始浓度会导致双酚A的去除率下降显著。因此,综合去除效果和经济考虑,双酚A初始浓度10 mg·L-1为最佳条件。

  • 在臭氧投加量为8.4 mg·L-1、催化剂投加量为0.6 g·L-1、废水进样流量为4 mL·min-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1的条件下,改变双酚A废水的初始pH(3、5、7、9、11),考察双酚A初始pH对催化臭氧氧化双酚A的影响,具体结果见图 10。由图 10可以看出,初始pH为3、5、7、9、11时,反应体系均在40 min达到平衡,平衡时,其去除率分别为69.65%、76.52%、86.34%、87.67%、88.34%。随着初始pH增加,双酚A的去除率有所上升,当初始pH大于7后,继续增大双酚A初始pH双酚A的去除率上升趋势逐渐减缓。这主要是因为在酸性条件下,臭氧在水中主要以分子氧的形式存在,与双酚A发生的主要反应是直接反应[24],其间接反应受到抑制。而在强碱性条件下,一方面,铜氧化物/树脂催化剂和氢氧根离子共同作用下活化臭氧分子,因而产生大量高活性、无选择性和强氧化性的·OH; 另一方面,氢氧根离子对·OH也有分解作用。但这2种作用中,活化臭氧分子产生·OH占主导作用。所以,提高pH使双酚A的去除率有一定程度的提高。综合去除效果和经济考虑,双酚A初始pH在7时为最佳条件。

  • 为了验证铜氧化物/树脂催化剂催化臭氧化反应体系中是否存在羟基自由基的参与,本实验选择了叔丁醇作为羟基自由基的淬灭剂,叔丁醇是一种结构稳定,很难与臭氧分子直接发生反应的的三级醇,但其可以与羟基自由基快速发生反应,从而直接终止羟基自由基的链式反应[25]。因此,在反应体系中加入过量的叔丁醇作为捕获剂,能够有效的抑制羟基自由基与双酚A之间的反应,最终导致双酚A的去除率下降,具体结果见图 11。从图 11可知,随着叔丁醇浓度的增加,双酚A的去除率明显有所降低。在铜氧化物/树脂催化剂反应体系中,控制叔丁醇投加量为2.4、3.2、4.0 g·L-1,反应40 min达到平衡。平衡时,双酚A的去除率分别为75.04%、68.32%、62.26%,比不加叔丁醇的情况下降低了11.30%、18.02%、24.08%。随着叔丁醇的增大,对臭氧氧化反应抑制作用越来越小,反应虽被抑制但仍然有氧化效果。这是因为铜氧化物/螯合树脂催化臭氧氧化双酚A废水既涉及·OH氧化反应机理,又涉及到臭氧直接参与氧化的反应机理[26]

  • 在双酚A浓度10 mg·L-1,臭氧投加量8.4 mg·L-1,催化剂投加量0.6 g·L-1,流速4 mL·min-1,pH为7,反应时间60 min的条件下,进行催化剂重复实验,并将5次反应后的水样通过萃取光度法测定双酚A溶液中的Cu2+浓度,具体结果见图 12。由图 12可知,在最佳条件下,CuOx/D851的重复使用率较好,5次的去除率分别为86.56%、86.12%、85.53%、85.09%和84.72%。前4次双酚A溶液中的铜离子的含量都为0,第5次双酚A溶液中的铜离子的含量为0.48 mg·L-1,铜离子的溶出率小于1%。由此可见,CuOx/D851催化剂的稳定性较好,可多次使用。

3.   结论
  • 1) 通过正交实验分析可知,铜氧化物/螯合树脂催化剂制备过程中4个主要因素对双酚A去除效果的影响程度大小为:负载温度 > 反应pH > 反应时间 > 活性组分浓度。且当制备工艺条件控制活性组分Cu(NO3)2·3H2O浓度为337.5 mmol·L-1、pH为8、温度为70 ℃、反应时间为10 h时,所制备的铜金属氧化物/螯合树脂催化剂具有良好的催化性能。

    2) SEM、EDS和FT-IR的结果表明,这种树脂催化剂在放大3 000倍的情况下,铜氧化物负载于螯合树脂上,且铜含量为12.83%。这种催化剂在549.61 cm-1附近出现Cu—O结合伸缩振动峰,说明铜以氧化物的形式存在于树脂表面。

    3) 在催化臭氧氧化双酚A的最佳条件下,臭氧投加量为8.4 mg·L-1、催化剂投加量为0.6 g·L-1、废水进样流量为4 mL·min-1、双酚A初始浓度为10 mg·L-1、初始pH为7,催化臭氧氧化双酚A的去除率可达到86.71%,且催化剂重复使用5次后稳定性都较好。

    4) 在铜氧化物/树脂催化剂催化臭氧化去除BPA的过程中,叔丁醇的加入对双酚A的降解具有明显的抑制作用,这表明,大量的·OH被叔丁醇消耗。但从实验来看,反应虽被抑制但仍然有氧化效果,故推测在铜氧化物/螯合树脂催化臭氧氧化双酚A废水的实验中,同时存在羟基自由基氧化反应机理和直接臭氧氧化反应机理,二者的协同作用大大提高了BPA的降解率。

Figure (12)  Table (1) Reference (26)

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